第七章 消除反应(完)

第七章 消除反应

消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。 α－消除:

从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。 有些反应也产生氮烯

β－消除:

γ－消除：

两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.

第一节 消除反应的历程及影响因素 一、消除反应的历程

根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：

C Nu

E C + Nu E

C 6H 5O 2S N 3

Fe (CO)C 6H 5O 2S N

+N 2

加热

C C

Nu E

C

C

Nu

E

+在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，

形成双键或叁键。

两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物.C

C C Nu

E

C

C

C

+ Nu

E

H 2C H C H

C CH 2

H 2C H C H

C CH 2+Br

2-

1. E1历程－单分子消除反应机理

2. E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理

3. E2历程－双分子消除反应机理

4. E1历程－单分子消除反应机理 E1历程与SN1相似。两部均为单分子反应 第一步 第二步 反应活性：

对于烷基：

3°> 2°> 1°> CH3 动力学上表现为一级反应 支持E1历程的证据:

反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关 V=k [反应物]

反应活性 R3CX > R2CHX > RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成

选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物

2、 E2历程－双分子消除反应机理

C C C C +

L -

slow

C C

H

+

H

+

υ= k

C C H L

亲核试剂从反应物夺取一个b-H ，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。

B: 中性或带负电荷，如：OR －, OH －, H2O 等。 L: X ，SO2R ， NO2， CN ， NR3+，SR2+等。

动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。

V=k [反应物] [B]

反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体

3、 E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理 第一步 第二步

在碱进攻下，H 首先离去，然后L 再以负离子形式离去。 按E1cb 机理进行反应底物结构特征：

C C

L

C C + H B + C C H L

B

δ

δ

C C

L H

C C +B -fast

L

BH

共轭酸

共轭碱

碳负离子历程

+L -

C C L

① L 是难离去基团。 ②至少有一个酸性β-氢

(被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等)

乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK 的CH3OH 溶液作用，经E1cb 机理消除CH3COOH 得到1-硝基环己烯: E1、E2和E1cb 是β-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果βC —H 键的断裂先于αC —L 的断裂及π键的形成，在过渡态时βC —H 键的断裂程度就大于αC —L 键，这种过渡态与E1cb 类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb 是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、 E1cb 之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变 －E2可变过渡态理论

协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb 均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。

OCCH 3

O 2CH 3O

OCCH 3

O 2

NO 2

二、影响消去反应的因素 1、反应物结构的影响

被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(α-碳原子，而在E2历程反应中进攻β-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除β-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl 取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120︒减至109.5 ︒) 反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。 对E1和E2

底物分子α－碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1的α －碳上支链增多，碳正离子更稳定； E2消除β－H 机会增大，形成的烯烃更稳定；

C C

H

B L

δ+

δ-C H

C

L δ+

δ

-

C C

H

B L δ

-δ+

C

C H B

δ+

δ

-

C

C H B

δ

-

δ+

过渡态中C-H 键断裂程度增加

过渡态中C-L 键断裂程度增加E1cb E1

"似

E1"E2

"似E1cb"E2

协同E2E2