纳米二氧化钛功能薄膜研究进展_孟庆超

景 ;而无光照时其表面则具有超疏水性 ,与水的接触 角可达 160°,在印刷业具有应用前景 。 31 1 亲水性及疏水性机理
关于纳米 TiO2 薄膜的超亲水性机理目前仍不 十分清楚 ,其中一种观点认为光致亲水性是由于光 催化降解了吸附在纳米 TiO2 薄膜表面的有机物所 致 ,而另一种较使人信服的观点是认为光致亲水性 的产生并不是因为光催化降解有机物 ,而是因为光 激发所产生的氧空位吸附 O H - 而产生亲水性区域 所致 ,其机理示于图 1[27] 。在紫外光照射条件下 , TiO2 价带电子被激发到导带 ,电子和空穴向薄膜表 面迁移 ,在表面生成电子空穴对 ,但反应方式与光催 化不同 。此时电子与 Ti4 + 反应 ,空穴则与表面超氧 离子 O22 - 反应 ,分别形成 Ti3 + 和氧空位 。而后 ,空 气中的水分子占据这些氧空位 ,成为化学吸附水 (表 面羟基 —O H) ,使表面呈现亲水性 (一般认为接触 角为 0°～15°) 。表面受紫外光照射时间越长 ,接触 角变得越小 ,大约 30 min 后 ,接触角趋近于零[28229 ] 。 反应可表示为 :
除了上述几种工艺 ,还有夹心层包膜法 、有机酸 钛法 、酸 溶 性 缓 冲 剂 法 等 制 备 纳 米 TiO2 薄 膜 的 方法[ 14 ] 。
2 纳米 TiO2 光催化性能
光催化活性是纳米 TiO2 功能薄膜最具代表性 的性能之一 ,正是由于这一特性 ,再加上高的稳定 性 、无毒性以及容易获得等优点 ,从而使纳米 TiO2 功能薄膜已成为目前最有潜力而且几乎是唯一可选 的光催化材料 ,可用于从空气和水中去除污染物以 及在大气条件下除臭 、防污和杀菌 。 21 1 光催化机理
作为光催化剂 ,纳米 TiO2 功能薄膜的一个重 要应用是利用其光催化活性从废水中分解有机污染 物和有害微生物 ,将污染物彻底氧化分解 ,如将氮氧 化物[25 ] 彻底分解为 O2 和 N2 等无毒物质 ,这也是目 前在国内外应用研究最广泛的方面 ,又如利用纳米 TiO2 薄膜处理有高染色性和高化学需氧量 ( COD) 的染织废水[26] 。另外 ,在利用纳米 TiO2 薄膜分解 空气中的有机毒害气体如甲醛等方面国内也有一定 的应用研究 ,如利用高比表面中孔纳米 TiO2 薄膜 优良的光催化降解性能 ,生产出的空气净化模块和 空气净化器 ,对空气中有机污染物的清除能力很强 , 这种模块可以方便地安装在家用空调 、中央空调 、汽 车空调上 。目前这种产品已经在广东华凌空调 、远 大空调 、双良空调等企业应用 。
纳米 TiO2 为 n - 型半导体 ,从理论上讲 ,只要半 导体吸收的光能不小于其禁带宽度 ,价带上的电子 (e - ) 就可以被激发跃迁到导带 ,在价带上产生相应 空穴 ( h + ) ,随后 h + 和 e - 与吸附在纳米薄膜上的 H2 O 和 O2 等发生作用 ,生成 ·O H 和 O - ·等具有 极强氧化还原能力的高活性基团 ,能够降解有机物 , 同时产生的电子和空穴还有复合的可能 , 其过程 如下[ 15 ] :
自 1972 年 Fujishima 和 Honda 发现在 TiO2 电 极上光致分解水以来 , TiO2 在工业上的潜在应用 已吸引了众多研究者的注意 。作为半导体光催化 剂 ,纳米 TiO2 薄膜可以利用部分太阳光能 ,使反 应在常温常压下进行 ,并且反应速度快 ,对污染物 治理彻底 ,没有二次污染 ,十分符合环境治理中高 效率低消耗的要求 。纳米 TiO2 薄膜在环境保护 方面的突出优点和潜力 ,有力地推动了人们对其 在深度和广度上的研究 ,已成为国际上环境净化 处理研究中的前沿领域之一 。然而 ,由于存在太 阳能利 用 率 低 和 分 解 有 机 物 效 率 较 低 的 缺 陷 , TiO2 半导体光催化技术在实际工业应用中受到了 一定程度上的制约 。为此 ,纳米 TiO2 薄膜制备方 法 、金属氧化物对其的复合改性及其晶体结构等 方面的研究成为纳米 TiO2 薄膜在光催化方面的 主要研究内容 。1997 年 Wang 等[1] 在《Nat ure》上 撰文报道了纳米 TiO2 薄膜的双亲性 ,这一发现引 发了人们对纳米 TiO2 薄膜功能性研究的又一热 潮 。但对于纳米 TiO2 薄膜亲水性的机理等理论 研究 ,目前只形成了几种模型 ,仍未形成最终定 论 ,还需要作进一步的探索 ,国内在这方面的研究 相对还比较薄弱 。此外 ,近年来有关纳米 TiO2 薄 膜光学性能的研究开始见诸报道 ,人们试图在其 高折射率等光学方面取得应用 。本文就近年来纳 米 TiO2 薄膜的制备及其光催化活性 、亲水性 、光 学性能等几个方面的研究进行了综述 。
此工艺通常用于制备云母包覆纳米 TiO2 薄 膜 。具体分为以下几种 。
1) 加碱法 其反应原理 : TiCl4 + 4 H2 O 加热 H4 TiO4 ↓+ 4 HCl 本反应为可逆反应 ,反应过程中加入适量的碱 与生成的酸反应 ,促使反应向正向进行 。 2) 水解包膜法 利用金属盐加热易水解形成氧化物或氢氧化物 的特点 ,将符合要求的微细云母薄片悬浮液 ,投入适 当浓度的金属盐水溶液中 ,在控制反应体系所需要 的物化条件下 (例如控制金属盐的浓度 、作用时间 、 p H 值等) ,使金属盐水解出的金属氧化物或金属氢 氧化物均匀 、缓慢地包覆在微细云母薄片上 ,形成较 透明的薄膜[8 ] 。 3) 化学诱导法 此方法与上述 2 种方法的主要区别在于需经过 其他氧化物的诱导作用来制备金红石型纳米 TiO2 薄膜 。金红石型和锐钛型晶胞中 TiO2 的分子数分 别是 2 和 4 ,所以金红石型 TiO2 比锐钛型更稳定 、 致密 ,有较高的硬度 、密度 、介电常数及折射率 。通 常情况下 ,锐钛型 TiO2 转化为金红石型 TiO2 的焙 烧温度是 610～915 ℃,若完全转变 ,焙烧温度应高 于 1 000 ℃,这给在低熔点基质上制备金红石型纳 米 TiO2 薄膜带来了不便 。研究发现若加入离子添 加剂如 N H4+ ,Zn2 + , F - 等能诱导金红石物相生成 ,
1 纳米 TiO2 薄膜的制备
自纳米 TiO2 功能薄膜得到广泛应用以来 ,其 薄膜制备工艺有的已经十分成熟 ,有的尚在探索之 中 ,近年来研究较多的是溶胶凝胶法和化学沉积法 。 11 1 溶胶2凝胶法
溶胶2凝胶法 ( Sol2gel) 是 20 世纪 60 年代发展 起来的一种制备陶瓷 、玻璃等无机材料的湿式化学 法[2] 。用来制备纳米薄膜时 ,首先将金属无机盐或 有机金属化合物溶于溶剂中 ,在低温下液相合成微
目前 ,利用掺杂金属离子改性纳米 TiO2 薄膜 提高其光催化活性的研究较多 ,而利用稀土元素掺 杂对纳米 TiO2 薄膜改性而提高其光催化活性的报 道却很少 。另外载体对二氧化钛薄膜光催化活性也 有很大影响[23] ,国外在这方面研究比较深入 ,国内 也有相关报道 ,如单志强等[24] 对不同载体上的纳米 TiO2 薄膜进行掺杂 La3 + 改性 ,发现其光催化活性 随载体 、掺杂浓度的不同而不同 ,最佳的离子掺杂浓 度也有差别 。 21 3 光催化活性的应用
在二元 系 统 的 氧 化 物 中 , SiO2 与 TiO2 复 合 形 成 Lewis 酸 ,使表面酸性提高 ,这样不仅能在表面形 成更好的吸附位 ,而且可在表面形成较强的羟基 团 ,这些羟基团作为空穴的捕获位 ,阻止了电子空 穴对的合并 ,生成强氧化性的活性羟基 ,从而增大 了光催化活性 。Masahiko Maeda 等[21] 研究了氧化 硅对 TiO2 光催化活性的影响 ,并制备了在可见光 照射下具有高光催化活性的 TiO2 / SiOx 双分子层 膜 。陈建华等[22 ] 制备了以釉面瓷砖为载体并掺杂 了 Cr3 + 的纳米 TiO2 薄膜 ,结果表明 , Cr3 + 的掺 杂 和釉面瓷砖的交互作用能够显著提高 TiO2 薄膜 的光催化活性 ,且随着 TiO2 光催化活性的提高 , 薄膜的吸收带边发生了明显的红移 ,提高了可见 光的利用率 。
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掺入 SnO2 ,V2 O5 ,WO3 ,SnCl4 [9210 ] 等无机氧化物 、氯 化物也能明显促进 TiO2 由锐钛型向金红石型转 变 ,主要是因这些物质熔点比 TiO2 熔点低[11 ] 。还 有研究发现以 SnO2 , ZnO 等氧化物复合作为金红 石诱导促进剂 ,在较低的焙烧温度和较短的焙烧时 间 内 可 以 制 得 完 全 金 红 石 化 的 纳 米 TiO2 薄膜[ 12213 ] 。
溶胶 ,再将衬底 (如 SiO2 玻璃衬底等) 浸入溶胶 ,以 一定速度进行提拉或甩胶 ,使溶胶吸附在衬底上 ,经 胶化过程成为凝胶 ,再经一定温度加热后即可得到 纳米微粒的薄膜[3] 。利用溶胶2凝胶法还可以方便 地将其他离子或粒子掺杂到纳米 TiO2 薄膜中以改 善其性能 ,例如在纳米 TiO2 薄膜中掺杂金属离子 Al3 + ,Ce3 + , Fe3 + ,Sn4 + 等可改善其光催化性能[425 ] ; 掺杂 SiO2 可改善其亲水性能[627 ] 。 11 2 化学沉积法
3 纳米 TiO2 薄膜的亲水性及疏水性
通常情况下 ,纳米Baidu NhomakorabeaTiO2 薄膜在紫外光照射下 表现出很高的亲水性 ,其亲水性能在玻璃幕墙 、各种 镜片 、医院墙壁等的自清洁方面具有广阔的应用前
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Ti4 + + e - →Ti3 + ,4h + + 2O22 - →2O2 总反应 : TiO2 + H2 O →H2 TiO3 T. Watanabe[30 ] 研究了纳米 TiO2 薄膜光诱导 亲水性与其表面结构的关系 ,认为纳米 TiO2 薄膜 在紫外光照下的亲水性和黑暗处的斥水性很大程度 上取决于桥氧的存在 ,光空穴将桥氧氧化 ,从而产生 氧虚空 ,使普通位氧易与空穴和水反应 ,引起表面的 亲水性 ,而且 ,没有桥氧存在的部分亲水性的稳定程 度比有桥氧存在的部分要差 ,更易恢复斥水性。 SU N Wen2tao 等[31 ] 在玻璃上制备了混晶纳米 TiO2 薄膜 ,经过处理 ,得到了具有疏水性的锐钛型 TiO2 薄膜 。
TiO2 hv e - + h + h + + H2 O →H + + O H e - + O2 →O2- · H + HO2 · 2 HO2 ·→O2 + H2 O2 H2 O2 + O2- ·→·O H + O H - + O2 h + + e - →hv 或热 21 2 光催化性能的影响因素 影响纳米 TiO2 薄膜光催化活性的因素主要有 二氧化钛的晶型 、粒径 、晶格缺陷[16] ,还有薄膜的厚 度 、层数 、表面结构 、其他氧化物或离子的影响以及 其制备工艺和条件[17 ] 。 张德恺[18 ] 探讨了纳米 TiO2 薄膜的焙烧温度 、 层数等制备条件对 TiO2 光催化活性的影响 ,结果 发现在 490 ℃,8 层膜时的 TiO2 光催化活性最高 。 在薄膜中掺杂其他组分 ,可以制备出更高活性的 纳米薄 膜 。关 凯书 等[19220 ] 认 为 当 半 导 体 TiO2 和 绝缘体 SiO2 复合时常常会产生一些特殊的性质 ,
纳米二氧化钛功能薄膜研究进展
孟庆超 ,葛圣松
(山东科技大学 化学与环境工程学院 ,山东 青岛 266510)
摘 要 :综述了近年来纳米二氧化钛功能薄膜的研究及进展 ,并就其制备方法 、机理以及应用进行了 介绍 ,着重介绍了纳米二氧化钛薄膜的光催化活性 、超亲水性的机理及其应用 。
关键词 :纳米二氧化钛 ;功能薄膜 ;光催化 ;超亲水性 中图分类号 : TQ426 ;O643. 3 ;O644. 1 文献标识码 :A