第五章--配位聚合

第五章 配位聚合 习题参考答案

1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？

解答：

（1）聚合物的异构现象：

① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：

CH 3

|

-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -

| |

CO 2CH 3 CO 2C 2H 5

聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯

② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：

～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H

C = C C = C

H H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）

③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：

H

|

～～～O-C *-CH 2～～～

|

CH 3

④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。

（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物。

2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：

（1）CH 2=CH-CH 3

（2）CH 2-CH-CH 3

O

（3）CH 2=CH-CH=CH 2

CH 3

|

（4）CH 2 =C-CH=CH 2

解答：

（1） 聚丙烯

全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）

全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯

～～～CH 2

CH 2～～～ ～～～CH 2 H

C = C C = C

H

H 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）

反式结构（反-1,4聚丁二烯）

R 为乙烯基）

间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）

（4） 异戊二烯

～～～CH 2 CH 2～～～

～～～CH 2 H C = C

C = C CH 3

CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）

反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）

间同

3,4-32）

全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）

间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）

3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？

解答：

（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。又称络合聚合、插入聚合。

（2）主要催化剂类型：

① Ziegler-Natta催化剂。主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物和Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。可用于α-烯烃、二烯烃和环烯烃的配位聚合，种类繁多，催化能力强。

②π烯丙基过渡金属型催化剂。主要为Ⅳ～Ⅷ族过渡金属或铀的π-烯丙基卤化物，主要用于二烯烃的配位聚合。

③烷基锂引发剂。习惯上属于阴离子聚合，但用于二烯烃聚合时本质上也属于配位聚合。

4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。

解答：

配位聚合、络合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中心处的反应机理的角度讨论问题。任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络合）、活化的单体插入金属-烷基键中进行增长，均属于配位聚合。如用Ziegler-Natta催化剂进行的α-烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合；烷基锂引发的二烯烃聚合等。配位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用Ziegler-Natta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构，再如很多对丙烯有活性的Ziegler-Natta催化剂，其产物的全同指数并不高。

定向聚合、有规立构聚合是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。任何引发体系，聚合反应，聚合方法，只要得到立构规整产物，即为定向聚合。

Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta催化剂的任何单体的聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。

5．对自由基聚合、离子聚合、配位聚合对所合成聚合物立构规整性的控制能力进行分析，并给予简要解释。

解答：

①自由基聚合活性中心有一个电子，没有反离子，对产物的立构基本没有控制能力。

②离子聚合活性中心为一离子对，单体插入增长，因此对产物的立构有一定的控制能力。

③配位聚合单体在活性中心处按一定方向配位，再插入增长，因而对立构有强的控制能力。

6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。

解答：

①丁基锂引发苯乙烯为典型的阴离子聚合，反应为直接亲核加成，不属配位聚合。

②丁基锂引发异戊二烯聚合属于阴离子聚合，但从增长看，单体先与活性中心形成某种形式的络合物，再插入增长，因此也属配位聚合。

7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：

（1）n-C4H9Li

（2）α-TiCl3 / AlEt2Cl

（3）（π-C3H5）NiCl

（4）TiCl4 / AlEt3