新型磷酸铁锂电池专用电解液添加剂概述

不再上升，LiFePO4 正极材料本身不再被进一步氧化。
３ 结束语
正是由于氧化还原飞梭的独特的作用机理，赋予了氧化 还原飞梭的独特应用。一是专门针对 LiFePO4 电池或电池组 应用，它采用化学的方式巧妙地平衡了磷酸铁锂电池或电池 组，为磷酸铁锂电池应用于 EV/HEV 的磷酸铁锂电池组提供 了一种新型的解决方案；二是可以防止 LiFePO4 电池过充电， 提高 LiFePO4 电池的安全性；三是可以平衡 LiFePO4 电池组， 提高电池的一致性；四是可以简化电池组保护板的设计。
２ 氧化还原飞梭的作用机理
如图 2 所示，如果我们用 S 来代表氧化还原飞梭，那么在
４０７
２０１０．４ Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．４
综
述
中性状态的时候，氧化还原飞梭可以表示为 S，当氧化还原飞 梭被氧化失去电子的时候，氧化还原飞梭就变成了 S+，无论是 其氧化态 S+ 还是其还原态 S 在比较宽的电化学窗口下都是 比较稳定的，这是因为存在稳定的 t- 丁基基团空间位阻效应 和稳定的π键。
[8] WANG R L, DAHN J R. Computational estimates of stability of redox shuttle additives for Li-ion cells [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006,153(10): A 1922-A 1928 .
综
述
新型磷酸铁锂电池专用电解液添加剂概述
米 欣， 张 杰， 王晓文 (3 M 中国有限公司 研发中心，上海 200233)
摘要：ＬｉＦｅＰＯ４ 电池以其卓越的安全性和良好的综合电化学性能Hale Waihona Puke Baidu为目前众多锂电池公司与 ＥＶ／ＨＥＶ 制造公司关注
的重点，然而由于 ＬｉＦｅＰＯ４ 电池在材料及工艺等方面还存在一些问题，使得 ＬｉＦｅＰＯ４ 电池在配组使用的时候，电池的
[6] BUHRMESTER C, MOSHURCHAK L, JIANG J, et al. The drugstore Li-ion battery[J].The Electrochemical Society Interface, 2005, 14(4):27-31.
[7] MOSHURCHAK L, BUHRMESTER C, WANG R L, et al.Comparative studies of three redox shuttle molecule classes for overcharge protection of LiFePO4-based Li-ion cells [J].Electrochimica Acta, 2007, 52(11):3779-3784.
[3] BUHRMESTER C, CHEN J, MOSHURCHAK L, et al. Studies of aromatic redox shuttle additives for liFePO4-based Li-ion cells[J].J Electrochem Soc, 2005, 152(12): A 2390-A 2399.
[5] BUHRMESTER C, MOSHURCHAK L, DAHN J R. Spectro electrochemical studies of redox shuttle overcharge additive for LiFePO4-based Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2005, 152 (6): A 1279-A 1282.
[2] DAHN J R, JIANG J, FLEISCHAUER M D, et al. Considerations of high rate overcharge protection of LiFePO4-based Li-ion cells using the redox shuttle additive 2,5-ditertbutyl-1,4-dimethoxybenzene[J]. J Electrochem Soc, 2005, 152: A 1283-A 1291.
参考文献：
[1] CHEN J, BUHRMESTER C, DAHN J R. Chemical overcharge and overdischarge protection for lithium-ion batteries, electrochem [J]. Solid-State Lett, 2005, 8(1): A 59-A 62.
图 4 给出了氧化还原飞梭的循环伏安曲线图，从图 4 中 我们可以看出，在电位低于 4.2 V 时，氧化还原飞梭进行的电 化学反应是完全可逆的，只有在氧化电位超过 4.6 V 的时候， 才会出现不可逆的氧化峰。
为了验证氧化还原飞梭在实际电池中的作用，我们制作 了 18650 型 LiFePO4/MCMB 电池。图 5 给出了此电池的充放 电曲线。从图 5 中我们可以看出，当电位在 3.5 V 左右的时 候，LiFePO4 被正常充电，此时氧化还原飞梭不工作；但当电位 上升到 3.9 V 附近时候，即达到氧化还原飞梭的工作电位时， 氧化还原飞梭开始导通电流，即此时氧化还原飞梭在电池的 正极被氧化成 S+，然后迅速扩散到电池的负极，在负极表面被 还原成 S，周而复始，起到导通电流的作用，此时电池的电压
本文将介绍这种氧化还原飞梭的基本性能及作用原理。
１ 氧化还原飞梭的化学组成、结构及基 本物理性能
氧化还原飞梭 DDB 为白色晶体，其化学名称为 2,5- 二 叔丁基 -1,4- 二甲氧基苯（如图 1 所示），熔点为 103 ℃，摩尔 质 量 为 250.38 g/mol， 氧 化 还 原 电 位 为 3.9 V（vs.Li/Li+）。 CAS 编号为 7323-63-9。
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７ Ｘ（２０１０）０４－０４０７－０２
Novel electrolyte additives for LiFePO4 battery
MI Xin, ZHANG Jie, WANG Xiao-wen (R&D Center 3M China Limited Corporate, Shanghai 200233, China)
一致性和其性能会随着使用时间推移有一定程度的下降。介绍了一种专门用于 ＬｉＦｅＰＯ４ 电池的电解液添加剂 － 氧化
还原飞梭的基本性能和作用原理，为 ＬｉＦｅＰＯ４ 电池在 ＥＶ／ＨＥＶ 中的大规模商业应用提供了一个现实的解决方案。
关键词：ＬｉＦｅＰＯ４ 电池组； 氧化还原飞梭； 平衡
中图分类号：ＴＭ ９１２．９
Ａｂｓｔｒａｃｔ： ＬｉＦｅＰＯ４ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｏｐｕｌａｒ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｆｏｒ ＨＥＶ／ＥＶ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｂｕｔ ＬｉＦｅＰＯ４ ｂａｔｔｅｒｙ ｈａｓ ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｔｃｈｉｎｇ． Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ＬｉＦｅＰＯ４ ｂａｔｔｅｒｙ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎ ＥＶ／ＨＥＶ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＬｉＦｅＰＯ４ ｂａｔｔｅｒｙ ｐａｃｋ；ｓｈｕｔｔｌｅ；ｓｈｕｔｔｌｅ ｂａｌａｎｃｅ
[9] MOSHURCHAK L, BULINSKI M, LAMANNA W M, et al. Direct comparison of 2,5-di-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene and 4-t-butyl-1, 2-dimethoxybenzene as redox shuttles in LiFePO4-based Li-ion cells[J].Electrochemistry Commun, 2007(9):1497-1501.
收稿日期：２００９－０９－１１ 作者简介：米欣（１９７８—），男，天津市人，工程师，主要研究方向 为锂电池材料。
基础研究，成功地研发出一种专门用于 LiFePO4 电池的电解 液添加剂氧化还原飞梭，化学名称为 2,5 二叔丁基 1，4 二甲 氧基苯（2,5-ditertbutyl 1,4-dimethoxybenzene, DDB）[1-9]，这 里 简称为 DDB,牌号为 L-19843。DDB 可以通过化学的方式巧妙 地 解 决 LiFePO4 电 池 组 的 平 衡 问 题 ， 为 LiFePO4 电 池 在 EV/HEV 中的大规模商业应用提供了一个现实的解决方案。
随着能源紧张形势的加剧和人们环保意识的提高，纯电 动汽车（EV）及混合电动汽车（HEV）的研究与开发越来越 成为各国汽车巨头竞相追逐的热点。而性能优越与安全的电 池组是 EV/HEV 的核心部件，其性能的合格与稳定往往是 EV/HEV 性能的重要决定因素。在几种 EV/HEV 的备选电源 中，LiFePO4 电池以其良好的综合电化学性能和安全性成为当 前众多电池公司与汽车制造公司关注的重点。然而由于 LiFePO4 合成工艺较其他锂离子电池正极材料（LiCoO2、MNC 和 LiMn2O4）要复杂得多，很容易导致材料生产批次间性能的 波动，最终导致 LiFePO4 单体电池性能之间的差异，从而使得 LiFePO4 电池在配组使用的时候电池组性能下降。而且，由于 LiFePO4 材料在充电的时候发生的是两相反应，即 LiFePO4 在 充电时被氧化成 FePO4，而 LiFePO4/ FePO4 两相的共存导致 LiFePO4 材料在充电的时候，充电曲线拥有一个很平的平台 [3.5 V (vs.Li)]，这就使得人们很难通过监控电池的电压来得 知 每 个 单 体 电 池 实 际 的 充 电 状 态 （SOC）。 这 样 一 来 ，当 LiFePO4 电池配组使用的时候，人们很难用传统的电池监控系 统来控制整个电池组的充放电状态，这样往往在 LiFePO4 电 池组性能恶化的时候监测不到位，从而继续使电池组性能恶 化，最终达不到使用要求，这也是目前 LiFePO4 电池组还没有 能够大规模商业应用的一个主要原因。3M 公司通过多年的
[4] WANG R L, BUHRMESTER C, DAHN J R. Calculations of oxidation potentials of redox shuttle additives for Li-ion cells[J]. J Electrochem Soc, 2005, 153(2): A 445-A 449.
图 3 给出了氧化还原飞梭在电池中进行电化学反应的 示意图。当 LiFePO4 在正常充电的时候[3.5 V(vs.Li/Li+)],氧化 还原飞梭不会进行任何的电化学反应，当电位达到 3.9 V(vs. Li/Li+)的时候，S 在正极表面失去电子被氧化成 S+，然后 S+ 迅 速扩散到负极，在负极表面得到电子被还原成中性的 S，然后 周而复始，在 S 与 S+ 之间进行转换，起到导通电流的作用，这 样 LiFePO4 正极材料本身将不再被氧化，防止了 LiFePO4 电池 的过充电。