核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用

收稿:2008年5月,收修改稿:2008年10月　3国家自然科学基金项目(N o.20573034)资助33通讯联系人　e 2mail :Jwang @

核磁共振波谱技术在室温离子液体

研究中的应用

3

翟翠萍1

　刘学军1

　王键吉

233

(1.河南大学化学化工学院　开封475001;2.河南师范大学化学与环境科学学院　新乡453007)

摘　要　室温离子液体作为一种绿色溶剂和功能材料,越来越引起人们的重视,其研究手段也越来越

多。本文着重概述了核磁共振方法在测定离子液体的结构、纯度及性质,研究离子液体阴阳离子间的相互作用、离子液体与其他化合物的相互作用、离子液体及其在混合体系中的动力学特征、离子液体在溶液中的聚集行为,以及测定离子液体的热力学参数中的应用。

关键词　核磁共振　室温离子液体中图分类号:O64514;O657139　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0521040212

Applications of NMR Techniques in the R esearch of R oom

Temperature Ionic Liquids

Zhai Cuiping 1

　Liu Xuejun 1

　Wang Jianji

233

(1.C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan University ,K aifeng 475001,China ;2.C ollege of Chemistry and Environmental Science ,Henan N ormal University ,X inxiang 453007,China )Abstract As new green s olvents and functional materials ,room tem perature ionic liquids (I Ls )have attracted great attention.The present paper reviews the applications of NMR techniques in the research of structure ,properties ,and interactions of cations with anions of I Ls ,interactions between I Ls and the other com pounds ,the dynamic characteristics of I Ls and their mixtures ,the aggregation behavior of I Ls in s olutions ,and the determination of therm odynamic parameters of I Ls.

K ey w ords NMR ;room tem perature ionic liquids

Contents

1　Determination of the structure ,purity and properties of

ionic liquids

2　Study on the interactions of cations with anions of

ionic liquids

3　Study on the interactions of ionic liquids with the other com pounds

4　Study on the dynamic characteristics of ionic liquids

and their mixtures

411　Measurements of the spin 2lattice relaxation time and

the m olecular rotation correlation time of ionic liquids

412　Measurements of the self 2diffusion coefficients of

ionic liquids

5　Study on the aggregation behavior of ionic liquids in

s olutions

6　Determination of the therm odynamics parameters of

ionic liquids

第21卷第5期2009年5月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol.21N o.5

　May ,2009

室温离子液体(简称离子液体,I Ls )通常是由一

个有机阳离子与一个无机或有机阴离子组成并在室温下呈液态的熔融盐。由于离子液体具有无蒸气压、强的热稳定性、宽的电化学窗口、对有机和无机物的强溶解性及可回收性等独特的物理化学性质,自被发现以来就引起了人们的研究兴趣,并已用于

萃取、分离、催化、合成、电化学、润滑等领域[1,2]

。研究离子液体的方法很多,如密度、黏度、电导、表面张力、分子模拟、溶剂化显色、红外和核磁共振(NMR )等

[3—7]

。与其他方法相比,NMR 方法具有直接、方便

的特点,是研究分子结构及溶液中分子动力学最强有力的手段。用NMR 研究具有一定黏度的溶液,如离子液体、蛋白质溶液及金属有机化合物溶液等,能提供分子转动、传递特征、分子结构和分子间作用等

信息[8]

。本文主要介绍NMR 方法在离子液体研究中的应用。

1　测定离子液体的结构、纯度及性质

众所周知,NMR

方法是鉴别化合物结构最有效的手段。对于新合成的离子液体,用NMR 方法验证其结构是十分重要的。目前,研究最多的主要是咪唑类和吡啶类离子液体,其阳离子结构如图1所示。

经过多年的研究,常用离子液体的1H 和13

C NMR 化学位移数据基本都可从文献中查出。其数据因离子液体的不同而变化。导致变化的因素主要有离子液体在溶液中的浓度、阴阳离子种类、阳离子上的取代基及氘代溶剂等。参考已有的NMR 数据,分析所得

谱图,便可得出所测离子液体的结构[9—13]

。

图1　常用阳离子的结构

Fig.1　S tructures of comm on cations

通过解析1

H NMR 谱还可以判断离子液体中是否含有杂质或杂质是否除净[14]

。但仅依据它很难

确定其具体纯度。Cass ol 等

[15

]

通过测定咪唑环氮甲

基上1H NMR 谱中13

C 卫星峰的强度(图2),成功得出了所合成离子液体的纯度。图2中,其中一个13

C 卫星峰的相对强度为9125;CH 3S O 3(来自没有反应完的反应物)的相对强度为23144;水的相对强度为

1153。根据13C 及1H 的丰度(13

C 为1111%,每个卫星峰为01555%)可计算出[bmim]BF 4的相对强度,进

图2　[bmim]BF 4在C D 2Cl 2中的1H NMR 谱(上),214—

416ppm 之间的放大谱(下)

[15]

Fig.2　1

H NMR spectra of [bmim ]BF 4in C D 2Cl 2(top )and expansion between 214and 416ppm (bottom )

[15]

而确定其纯度约为9815%。

此外,通过分析1

H NMR 谱不仅可计算离子液

体的合成产率[16]

,还可得出混合体系中各组分的摩尔数[17]

。依据化学位移与某些参数之间的关系,仅借助离子液体阴离子的化学位移数据就能计算其阴

离子氢键接受能力大小[18]

。

通过改变离子液体的组成和体系的温度等条件,用NMR 方法对离子液体性质的研究也比较广泛。G ray 和Maciel

[19]

研究发现[bpy]Cl ΠAlCl 3的27

A1

的线宽与溶液组成及采样前的演化时间有关。在二者摩尔比为1∶1处,线宽有一明显转折点,他们认为这是由于Al 2Cl -7和AlCl -4发生了化学交换的缘故。

文献[20]和[21]的研究与上述类似。[emim ]Cl Π

AlCl 3中27

A1的线宽随组成而变化;在AlCl 3摩尔分数(x AlCl 3)=015处,咪唑阳离子上的氢原子化学位移随组成的变化呈现明显转折点(图3)。其中,H2和C2变化最大。离子液体呈碱性时比呈酸性时(当x AlCl 3<015时,离子液体呈碱性;大于015时呈酸性;等于015时呈中性)变化明显,上述结果证明在x AlCl 3=015处,发生着快速的化学交换。他们认为:当离子液体呈碱性时,阴离子主要为AlCl -4和Cl -

;呈酸性时,主要为Al 2Cl -7和AlCl -4;呈中性时,仅有AlCl -4。当向碱性体系中加入LiCl 时,随LiCl 浓度

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1401・第5期翟翠萍等　核磁共振波谱技术在室温离子液体研究中的应用