151 芳香族硝基化合物

NH2
2 CH3OH
H2SO4 , 90℃
或 Al2O3,
N(CH3)2
15.2 胺
(3) 酰基化
NH2 (CH3CO)2 O NHCCH3
或CH3COCl
★保护氨基
NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 H3O+ NO2 NO2
NHCOCH3 (CH3CO)2 OH
混酸
NHCOCH3 NO2
90%
邻氨基乙酰苯胺
还原金属越活泼，溶液酸性越强，还原程度越彻底。
15.1 芳香族硝基化合物
(B) 在中性介质下：
NO2 Zn + NH4Cl H2O , 60℃ NHOH
苯基羟胺
(C) 碱性条件下：
Zn/NaOH NO2 Zn/NaOH
N=N
+ N=NO
氧化偶氮苯
偶氮苯
Zn/NaOH
（5）与亚硝酸的反应 伯胺
CH3CH2CH2NH2 HNO2 (NaNO2 + HCl ) CH3CH2CH2N CH3CH2CH2 NCl
Cl
N2
可用于伯胺的定性与定量分析。 芳香族伯胺
NH2 NaNO2 + HCl 0 ~ 5℃ N2Cl H2O NaCl
重氮化反应，合成上很重要。
15.2 胺
RNH2 + HCl
碱性较弱
NaOH RNH3 Cl RNH2 + NaCl + H2O (或 RNH2 HCl )
溶于水
可用于区别和分离不溶于水的胺和不溶于水的有机物。
15.2 胺
思考: 分离提纯对甲苯胺、对甲苯甲酰胺和对甲苯酚。(p.499)
① NH2 ② CONH2 ③ OH
答:
CH3 有机相 NaOH 有机相 干燥后 蒸馏 水相 HCl CH3 萃 HCl CH3 水相 NaOH
15.2 胺
15.2.6 化学性质 (1) 碱性
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 CH3 Cl NO2 NH2 NH2 NH2 NH2
pKb 3.38
3.27
4.21
4.76
9.37
8.92
9.98
13.0
胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越 大，接受H+的能力越强，碱性也就越强。 • 各类胺的碱性是：脂肪胺>氨>芳香胺。 成盐
CH CH2 H2C CH2
N CH2CH3OH CH3
CH3
酸性大
93%
0.4%
15.2 胺
(B) 烃基上没有β- H 的季铵碱，加热时生成叔胺和醇:
(CH3)4 N O H
+
△
(CH3)3N
+
CH3OH
亦用于伯、仲、叔胺的鉴别。
15.2 胺
（6）胺的氧化 脂肪胺
H CH2N CH3） H2O2 （ 2 H CH2 O N CH3） （ 2 160 ℃ CH2
具有β-氢的氧化胺可发生Cope 消除反应。 芳胺
NH2 O2 (空气)
黄色
红棕色
无色透明液体
NH2 MnO2 , 稀H2SO4 O
（黄色）
Cl
2-甲基-5-氨基己烷
三乙基苄基氯化铵
NHCH3
CH2CH2CHCH3 NH2 CH3
1-苯基-3-氨基丁烷
N-甲基间甲基苯胺
15.2 胺
15.2.2 胺的结构 脂肪胺中, 氮原子为sp³杂化, 最外层电子数为5, 呈棱锥形结构。 如(CH3 ) 3N ,
CH3 N 108。
CH3 CH3
108°< 109°28′ 不等性sp³,存在着孤对电子效应。
NH3
NH O
KOH
NK O COONa COONa
RX
N O
R
NaOH
RNH2
+
（6）硝基化合物的还原
NO2 NH2
+
3 H2
Ni or Pt
+
H2O
15.2 胺
15.2.4 物理性质（自学） 15.2.5 波谱性质 IR： • 伯胺N—H伸缩振动：3400~3300cm-1和3300~3200cm-1处 有两个中等强度的吸收峰，芳香族伯胺：3500~3390cm-1和 3420~3300cm-1。 N—H弯曲振动：在1650~1590 cm-1和900~650 cm-1（宽， 面外变形振动）有特征吸收，用于伯胺的鉴定。 • 仲胺的N—H伸缩振动：3500~3300cm-1处，一个吸收峰。 NMR： •氨基氮上质子的化学位移一般在0.5~5ppm内，峰形宽，加 入D2O后峰消失，可用于鉴定氨基。
OH OH NO2 NO2 pKa=8.40 OH OH OH NO2 O2N OH NO2
NO2 pKa=9.98 pKa=7.23 pKa=7.15
NO2 pka=4.0
NO2 pka=0.71
同样，当苯甲酸的环上引入硝基后，酸性有类似的影响
COOH COOH COOH COOH COOH
NO2 NO2 pKa=4.20 pKa=2.17 NO2 pKa=3.43 NO2 pKa=3.49
OH H C C N R3
+
δHO H
CH2 过渡 态
CH2
δ+ NR3
C=C
+ H2O + R3N
CH3CH2CH2CHCH3 N(CH3)3
C2H5ONa C2H5OH
CH3CH2CH2CH=CH2
+
CH3CH2CH=CHCH3
95%
5%
当β-碳上连有
CH2CH2
Ph 、 C O 、 C C
不遵循Hofmann规则 。
仲胺
CH3NHCH3
二甲胺
甲乙胺
(CH3)2CHCH2 N
N-甲基苯胺
CH3
叔胺
(CH3CH2)3N
CH2CH3
N(CH3)2
三乙胺
N-甲基-N-乙基异丁胺
N，N-二甲基苯胺
15.2 胺
(B) 复杂的胺，按系统命名法
NH2
CH3CHCH2CH2CHCH3 CH3
CH2 N (CH2CH3)3
+
例:
R4NX
+ -
+
R4NOH
-
氨
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
季铵碱
(B) 根据氮原子上所连烃基类别
NH2 NH
六氢吡啶(仲胺) 脂肪胺
β-萘胺(伯胺) 芳胺
15.2 胺
(2) 命名 (A) 简单的胺以习惯命名法命名
例:伯胺
CH3CH2NH2
CH2NH2
NH2
乙胺
苯甲胺（苄胺）
CH3NHCH2CH3
苯胺
NHCH3
O
PhNH2 · HCl对氧化剂不那么敏感
15.2 胺
（7）芳环上的亲电取代反应 (A) 卤化
NH2 NH2 Br Br
+
3 Br2 (水 溶 液 ) Br
+
白
3 HBr
用于苯胺的定量或定性分析。 制备一元溴化物:
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br2
Br
NHCOCH3
H2O OH
Br
NH2
NHCOCH3 水解
NH2
NO2
NO2
思考: 如何制备邻硝基苯胺?
15.2 胺
(C) 磺化 芳胺与浓硫酸作用先生成硫酸盐，加热脱水生成磺基苯 胺，再重排生成对氨基苯磺酸。
NH2
H2SO4
N H3SO4
+
△ -H2 O
NHSO3 H
-
NH2
SO3 H
15.2 胺
15.2.7 季铵盐和季铵碱 (1) 反应: 叔胺和卤代烷作用生成季胺盐。
NO2 NO2
药物合成
NO2 1) NaOH, H2O 2) H+, H2O Cl OH NO2 H2, Ni
NH2
OH
扑热息痛
15.2 胺
芳香族伯胺与碳酰氯作用后，脱氯化氢生成异氰酸酯。 后者性质活泼，是重要的化工原料。
H2O ROH O NHC OH O NHC OR O NHC NHR NH2 CO2
热力学上 稳定
15.2 胺
(B) 硝化 芳香胺直接硝化，产物复杂。通常可将氨基酰化，得对 硝基产物；或先生成铵盐，则主得到间硝基产物。
NH2 浓 H2SO4 NH3OSO3H HNO3 NO2 NH3OSO3H NaOH NO2 NH2
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3 H2SO4
NO2
pka=2.83
-C效应，间位受阻
15.1 芳香族硝基化合物
CH3 CH3
问题 1
OH
?
Cl
O2N
NO2 OCH3 C(CH3)3
葵子麝香
NH2
问题 2
?
O2N
NO2
15.2 胺
15.2.1 胺的分类和命名 (1) 分类： (A) 根据氮原子上所连烃基数目
NH3 CH3NH2 NHCH3 (CH3CH2)3N
15.有机含氮化合物
15.1 芳香族硝基化合物 15.2 胺 15.3 重氮和偶氮化合物 15.4 腈
15.1 芳香族硝基化合物
——芳环中一个或多个H被硝基（-NO2）取代的化合物。
CH3 NO2
O2N CH3 NO2 OCH3 C(CH3)3
NO2
NO2
对硝基甲苯
间二硝基苯
葵子麝香
15.1 芳香族硝基化合物
R3N
+
RX
R4N + X
在醇溶液中,季胺盐与强碱作用，得到含有季铵碱的混合 物,或与氧化银(湿)反应也能制得季铵碱。
R4N + X
R4N X
+
+
+
KOH
AgOH
R4N + O H
R4N + O H
季铵碱呈强碱性，其碱性与氢氧化钾、氢氧化钠相当。
15.2 胺
季铵碱加热易分解，分解方式有两种： (A) 含β-H的季胺碱，加热分解生成叔胺和烯烃, 得到双键 上烷基最少的烯烃——Hofmann规则。
15.1.1芳香族硝基化合物的制法
NO2
+
NO2
HNO3
H2SO4
50℃
NO2
+
H 2O
+
HNO3
H2SO4
Leabharlann Baidu
90-100℃
NO2
+ H2 O
15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质(自学) 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 1540、1350 cm-1 硝基氮氧键的伸缩振动； 870 cm-1 ，C—N 键伸缩振动。
15.1 芳香族硝基化合物
15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原 (A) 酸性条件下：
NO2 Fe + HCl
CHO
NH2
NO2
SnCl2 + HCl
NH2
< 100
℃
CHO
NO2
选择性还原
NO2
(NH4)2S
NH2
NO2
NHCOCH3 Pt-H2 C2H5OH NH2
加氢还原(环保)
NH-NH
氢化偶氮苯
15.1 芳香族硝基化合物
(2) 芳环上的亲电取代反应 硝基苯很难进行亲电取代反应，不能发生傅-克反应.
NO2
NO2
Br2, Fe
135-145℃
NO2
NO2
Br
发烟 HNO3 浓 H2SO4 95℃
NO2
NO2
NO2
发烟 H2SO4 110℃
SO3H
15.1 芳香族硝基化合物
仲胺
R2NH HONO H2 O R2 N N O H+ R2NH
黄色油状
NHCH3 NaNO2, HCl NO NCH3
可用来精 制仲胺
N-亚硝基-N-甲基苯胺 黄色油状
叔胺
脂肪族叔胺不与亚硝酸发生反应。
N(CH3)2 NaNO2, HCl NO N(CH3)2
对亚硝基-N,N-二甲苯胺 绿色片状
+
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
(2) 腈和酰胺的还原
NC-CH2CH2CH2CH2CN
O
NHCCH3
H 2 Ni
NH2CH2(CH2)4CH2NH2
(1) LiAlH4 (2) H2O
NHCH2CH3
92%
15.2 胺
(3) 醛和酮的还原胺化
R
R
O
+
NH3
O H
(R')H OH
手性氮化合物
C2H 5
N CH3 H
未共用电子对可看作氮原子上连接 的第四个“取代基”
CH3 N+ I C2H5
CH3 I C2H5 N+ C6H5 CH2CH CH2 C6H5 H2C CHCH2
（S）
（R）
15.2 胺
15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 工业上:
CH3OH Al2O3 380-450℃ 5MPa CH3OH CH3OH
(3) 硝基对邻、 对位取代基的影响 (A) 对卤素活泼性的影响
NO2
Na2CO3
130 ℃
NO2
Cl
NO2
Na2CO3
回流
OH
NO2
NO2
NO2
Cl
NO2
Na2CO3
OH
NO2
温热 O2N
O2N
NO2
Cl
NO2
OH
邻、对位上硝基数目 越多, 氯原子就活泼。
15.1 芳香族硝基化合物
(B) 对酚类酸性的影响 在苯环邻、对位引入硝基，增加苯酚的酸性。
取
①
②
③
15.2 胺
(2) 烷基化 • 可以发生烃化反应，最终生成季铵盐。 • 季铵盐与Ag2O（湿）反应生成季铵碱。
RX
RNH2
RX
R2NH
RX R3N
+ R4N X
ArNH2
RX
ArNHR
RX
ArNR2
RX
ArNR3 + X
R4 N + X
NH2
AgOH
R4NOH
CH2Cl NaHCO3 90℃ CH2NH
NH2
- H2O
R
NH
Ni-H2
R
(R')H
(R')H
亚胺
CH2NH2
(R')H
CHNH2
+
NH3
Ni-H2 60℃ 加 压 85%
O H
NH2
+
N
NaBH4
N
H
(4) Hofmann降解
RCONH2 NaOX , NaOH RNH2
15.2 胺
（5）Gabriel 法合成伯胺
O O O O O O
N C O
（N-苯基氨基甲酸酯） （N，N’—二取代脲）
RNH2
15.2 胺
(4) 磺酰化
NH2 NHCH3
（对甲苯磺酰氯）
ClSO2 CH3
NHSO2
CH3
沉淀溶于碱
NSO2 CH3 CH3
NaOH
N(CH3)2
沉淀不溶于碱
不反应，可蒸出
Hinsberg反应可用于鉴别或分离伯、仲、叔胺。
15.2 胺