《斯德哥尔摩公约》与持久性有机污染物POPs

知识介绍《斯德哥尔摩公约》与持久性有机污染物(P OPs)

沈　平

(首都经济贸易大学安全工程系北京100026)

摘要本文介绍持久性有机污染物的特性,《斯德哥尔摩公约》削减和淘汰的12种持久性有机污染物的种类、结构、用途、危害及我国持久性有机污染物的现况。

关键词斯德哥尔摩公约持久性有机污染物有机氯农药

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》)于2001年5月22日联合国环境署在瑞典首都组织召开的外交全权代表会议上获得通过,第二天我国政府签署了《公约》。该《公约》旨在减少或消除持久性有机污染物的排放,保护人类健康和生态环境免受其危害。第一批受控的是12种持久性有机污染物(P OPs)。联合国环境署(UNEP)表示,全世界将投入5亿美元用于清除这些被称为“一打肮脏的”有毒化学品。这是继《保护臭氧层公约》和《气候变化框架公约》之后,人类为保护全球环境而签订的第3个具有强制性减排要求的国际公约。至今已有151个国家签署,99个国家批准,我国全国人大常委会于2004年6月25日正式批准《公约》,8月13日中国政府向联合国交存了批准、接受、核准和加入书。按照《公约》的规定,90天后的2004年11月11日正式对中国生效。

1　持久性有机污染物(PO Ps)的特性

持久性有机污染物是已知对人类生存威胁最大的一类污染物。它们有以下一些共同特点。

1.1　环境持久性

持久性物质(persistent substance)是指化学稳定性强,难于降解转化,在环境中不易消失,能长时间滞留的物质。符合这些条件的有机污染物就叫做持久性有机污染物(persistent organic pollutants,缩写为P OPs)。通常用污染物在环境中消失50%所需的时间,称为半衰期(T

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)来表示。持久性物质在水中的半衰期大于2个月、或在土壤中的半衰期大于6个月、或在水体沉积物中的半衰期大于6个月[1]。有研究表明,P OPs对人类的影响会持续几代。

1.2　生物积累性

持久性有机污染物具有生物积累性,由于它们具有低水溶性、高脂溶性特性,可以被生物有机体在生长发育过程中直接从环境介质或从所消耗的食物中摄取并蓄积。生物积累的程度可以用生物浓缩系数来表示。某种化学物质在生物体内积累达到平衡时的浓度与所处环境介质中该物质浓度的比值叫生物浓缩系数(BCF)。各种化学物质的生物浓缩系数变化范围很大,与其水溶性或脂溶性有关。该系数对于评价、预告化学物质的环境影响有重要意义,某化学物质的生物浓缩系数大,则在生物体内的残留浓度大,对生物积累性的规定之一是,在水生物种中的生物浓缩系数或生物积累系数大于5000[1]。

生物累积性可通过食物链(网)在生物体内蓄积并逐级放大,对人体健康危害巨大。

1.3　远距离迁移能力

持久性有机污染物具有半挥发性,能够从水体或土壤中以蒸气的形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附,通过大气环流在大气环境中作远距离迁移。在较冷或海拔高的地方会沉降到地球上。而后在温度升高时,它们会再次挥发进入大气,进行迁移。这就是所谓“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”。由于这种过程不断地发生,使得P OPs物质可沉降到地球偏远的极地地区。

在南极企鹅体内和北极爱斯基摩人体内检出滴滴涕及代谢物就是这一性质的最好说明。

1.4　不利影响

持久性有机污染物对人类健康或对环境产生不利影响。它们之中不少都具有高急性毒性和水生生物毒性,有的被确认不仅具有致癌、致畸、致突变性,还具有内分泌干扰作用。它们对环境造成的危害是长期而复杂的,已经成为严重威胁人类健康和生态环境的全球性环境问题,对人类生存繁衍和可持续发展将构成重大威胁。

2　《斯德哥尔摩公约》削减和淘汰的12种持久性有机污染物

根据这12种P OPs物质的用途、来源,将其分为3类。

2.19种有机氯农药

这12种持久性有机污染物当中有9种属于有

机氯农药,其名称、CAS 编号、别名、化学式、摩尔质量、结构式、学名等基本情况见表1

。

有机氯农药由用途看:除六氯苯为杀菌剂外,其余8种为杀虫剂。从结构看主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的2大类。以苯为原料的有机氯杀虫剂包括使用最早、应用最广的杀虫剂滴滴涕、六六六等,以环戊二烯为原料的有机氯杀虫剂包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵等,此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂毒杀芬也属于有机氯杀虫剂。

从20世纪40年代开始,人类使用滴滴涕和六六六2种有机氯杀虫剂,由于它们防治面广,药效

好,对人畜急性毒性低,而且残留毒性尚未被发现,因而被广泛用于防治农田、森林的害虫和传染疾病的有害昆虫:如疟蚊。在第二次世界大战期间滴滴涕消灭了斑疹伤寒、控制了疟蚊,在卫生防疫方面屡建功绩,为此发现滴滴涕有杀虫性能的瑞士科学家保罗・穆勒于1948年获得诺贝尔奖。环戊二烯类杀虫剂虽然发现稍迟,但由于药效稳定持久,防治面广,在许多国家也得到广泛应用。

有机氯杀虫剂由于结构稳定,它们在环境中有高残留性,如六六六在土壤中分解95%最长需20年[2]

,而滴滴涕在土壤中分解95%最长需30年。它们通过生物富集和食物链的作用进入人体和动物体,能在肝、肾、心脏等组织中蓄积。由于这类杀虫剂脂溶性大,所以在脂肪中蓄积最多。蓄积的残留杀虫剂也能通过母乳排出,或转入卵黄等组织,影响子代。有机氯杀虫剂对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产蛋数目减少,蛋壳变薄和胚胎不易发育,明显影响鸟类的繁殖。有机氯杀虫剂引起人慢性中毒表现为食欲不振、上腹部和胁下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠、噩梦等。接触高毒性的氯丹和七氯等,会出现肝脏肿大,肝功能异常等。有机氯杀虫剂具有雌性激素的作用,可以干扰人体内分泌系统的功能,属于环境激素,对机体的免疫功能有一定影响。美国及墨西哥的研究发现接触杀虫剂和P OPs 污染的儿童与生活在较清洁环境的儿童相比,前者有着相当大的学习困难和身体协调失常等情况。此外,有机氯杀虫剂还有致畸作用、致突变作用和致癌作用。

2.21种工业品———多氯联苯(PCBs)

12种P OPs 中多氯联苯是人工合成的一类工业品,又名氯化联苯。在联苯的2个苯环上可连有不同数目、不同位置的氯原子,共有210种异构体,结构通式如图1

。

(1≤m +n ≤10)

图1　多氯联苯通式

工业上使用的主要是含2～7个氯的多氯联苯混合物。混合物是油状液体。多氯联苯的物理、化学性质极为稳定,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性、脂溶性,因此历史上一度在工业上得到广泛应

用:电力电容器的浸渍剂;电器中作绝缘油;在工业

加热或冷却工程中作热载体;塑料及橡胶中的增塑剂;油漆、油墨的添加剂。

多氯联苯可以经动物和人的皮肤、呼吸道和消化道为机体吸收,广泛分布于全身组织,以脂肪中含量最多。多氯联苯对人危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件。受害者食用被多氯联苯污染的米糠油而中毒,有痤疮样皮疹,黄疸,四肢麻木。日本政府正式确认1684名患者,30多人死亡。1978年在台湾彰化又发生米糠油事件,近2000人中毒,53人死亡。以后人们又发现多氯联苯的致癌性。研究表明,妇女乳腺癌与多氯联苯污染有关。20世纪80年代末期,我国浙江温州、台州地区曾有人随意拆卸废弃多氯联苯电容器1300多台,造成大量多氯联苯流失于现场土壤中,严重污染了周围环境。多氯联苯物质也具生殖毒性、神经毒性,也能干扰内分泌系统。

2.3多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃

12种P OPs 中的最后两类持久性有机污染物:多氯二苯并二恶英(PCDD )和多氯二苯并呋喃(PC 2DF ),它们不会在自然界中生成,也无人故意生产,由含氯物质在加热和焚烧过程中产生,如氯碱、造纸、金属冶炼、有机化工及垃圾焚烧等过程,同时也会有六氯苯和多氯联苯非故意生成和排放出来。多氯二苯并二恶英(PCDD )结构通式如图2,多氯二苯并呋喃(PCDF ),结构通式如图3

。

x =1～8x =1～8

图2　PCDD 通式 图3　PCD F 通式

在PCDD 多种异构体当中,四氯化物毒性最强。2,3,7,8-四氯二恶英(T CDD )是目前已知最毒的物质。其毒性以半数致死量(LD 50)表示,比氰化钾要毒约100倍,比砒霜要毒约900倍。它还是非常稳定又难以降解的强致癌物质,有生殖毒性、免疫毒

性及内分泌毒性。二恶英的生物累积效应非常强,由于在食物链中富集,所以90%通过食物进入人体。1976年7月10日,意大利塞维索农药厂发生爆炸,2kg 二恶英泄漏,导致许多儿童面颊出现水疱,多人中毒,700多居民搬迁,几年后婴儿畸形增多,造成轰动世界的塞维索化学污染事件。1961年～1975年美国军队在越南北方喷洒大量含二恶英