延长催化剂使用寿命的几种方法

延长催化剂使用寿命的方法

目前, 90%以上人为排放的氮氧化物(NOx )来自于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程。随着中国电力工业的飞速发展,来自火电系统的NOx 污染不断加剧,控制氮氧化物的排放已经成为电力环保行业的重点。2004 年国家开始实施新的大气排放标准,对火电厂NOx 排放要求有了大幅度的提高。按照GB 13223—2003《火电厂大气污染物排放标准》的要求,火电厂排放烟气中NOx 的质量浓度必须小于450mg/m3。

湖南华电长沙发电有限公司是我国首批新建机组中同步投入脱硫、脱硝系统的电厂,每天单台机组的脱硝运行成本约1. 7 万元,年均500 万元以上。此外,根据厂家说明书,催化剂置换或更新造成的折旧损失,每年高达1 000多万元。催化剂置换费用约占系统总价的60% ～70%。影响催化剂折旧成本的重要因素之一是其使用寿命;目前催化剂的寿命一般为3～5年(厂家给定) 。如何在保证SCR脱硝效率前提下延长催化剂的使用寿命,减少发电企业运行成本,在当前各发电企业经营上举步维艰的特别时期,具有现实的社会和经济意义。电厂可在运行、操作和维护方面采取必要的措施来延长催化剂使用寿命。

1脱硝系统运行情况及催化剂使用寿命

湖南华电长沙发电有限公司脱硝系统是由东方锅炉(集团)股份有限公司设计制造,采取选择性催化还原( SCR)法达到去除烟气中NOx 的目的。SCR 反应器采用高灰布置,设计脱硝效率85%,初期装入的催化剂按50%脱硝效率实施SCR技术,采用氨作为还原剂。

湖南华电长沙发电有限公司2台脱硝机组脱硝性能试验已经完成,脱硝装置投入正常,系统运行平稳,脱硝效率达到设计值( 53%以上) ;按设计煤种燃烧工况,每年可以减少NOx 排放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3 转化率、系统阻力损失和氨耗量等考核性能指标,用烟气温度、烟气流量及入口SO2 浓度修正后考核合格。由于煤炭市场供应形势所限, 实际燃用煤种偏离设计值较大(特别是硫分和灰分明显偏高) ,为保证脱硝效率,对SCR系统催化剂的运行维护提出了更高的要求。

工程上计算催化剂的使用寿命,一般从脱硝装置投入商业运行开始到更换或加装新的催化剂为止,把催化剂的运行小时数作为催化剂化学使用寿命(NOx 脱除率不低于性能保证要求,氨的逃逸率不高于0. 000 3% ) 。

湖南华电长沙发电有限公司SCR脱硝系统催化剂设计要求在锅炉B - MCR 工况下保证催化剂的化学寿命不少于24 000 h,按机组每年利用小时数在5 000～6 000 h计算,其寿命应该为4～5年。在设计寿命后期,随着脱硝效率的下降,应该进行催化剂的置换、部分或整体更换,如果SCR系统运行使用、维护不够合理将使催化剂提前失效,进一步增加催化剂的折旧成本。

2影响脱硝效率的主要因素

SCR系统影响脱硝效率的主要因素包括烟气的温度、飞灰特性和颗粒尺寸、烟气流量、中毒反应、NOx 的脱除率、物质的量比n (NH3 ) /n (NOx ) 、烟气中SOx 的浓度、压降、催化剂的结构类型和用量等。

2. 1反应温度的影响

反应温度对脱硝率有较大的影响,从厂家给出的反应曲线(如图1所示)可以看出,在300～

400 ℃内(对中温触媒) ,随着反应温度的升高,脱硝率逐渐增加,升至400 ℃时,达到最大值( 90% ) ,随后脱硝率随温度的升高而下降。这主要是由于在SCR 过程中温度的影响存在2种趋势:一方面温度升高时脱硝反应速率增加,脱硝率升高;另一方面随温度升高,NH3 氧化反应加剧,使脱硝率下降。因此,最佳温度是这2种趋势对立统一的结果。

脱硝反应一般在310～430 ℃范围内进行,此时催化剂活性最大,所以,将SCR反应器布置在锅炉省煤器与空气预热器之间。

必须注意的是,催化剂能够长期承受的温度不得高于430 ℃,短期承受的温度不得高于450 ℃,超过该限值,会导致催化剂烧结。

2. 2物质的量比n (NH3 ) / n (NOx )的影响

物质的量比n (NH3 ) / n (NOx )对脱硝效率的影响如图2所示(由厂家提供) 。

在300 ℃下,脱硝率随物质的量比n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加,物质的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 小于0. 8时,其影响更明显,几乎呈线性正比关系。该结果说明:若NH3 投入量偏低,脱硝率受到限制; 若NH3 投入量超过需要量,NH3 氧化等副反应的反应速率将增大,如SO2 氧化生成SO3 ,在低温条件下SO3 与过量的氨反应生成NH4HSO4。NH4HSO4 会附着在催化剂或空预器冷段换热元件表面上,导致脱硝效率降低或空预器堵塞。

氨的过量和逃逸取决于物质的量比n (NH3 ) / n (NOx )、工况条件和催化剂的活性用量(工程设计氨逃逸不大于0. 0003%, SO2 氧化生成SO3 的转化率≤1%)。氨的逃逸率增加,在降低脱硝率的同时,也增加了净化烟气中未转化NH3 的排放浓度,进而造成二次污染。

2. 3接触时间对脱硝率的影响

在300 ℃温度和物质的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 为1的条件下,脱硝率随反应气与催化剂的接触时间t的增加而迅速增加; t增至200ms左右时,脱硝率达到最大值,随后脱硝率下降。这主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增加,有利于反应气体在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散,从而使脱硝率提高;但若接触时间过长, NH3 氧化反应开始发生,使脱硝率下降。

2. 4催化剂中V2O5 的质量分数对脱硝率的影响

催化剂中V2O5 的质量分数低于6. 6%时,随V2O5 质量分数的增加,催化效率增加,脱硝率提高; 当V2O5 的质量分数超过6. 6%时,催化效率反而下降。这主要是由于V2O5 在载体TiO2 上的分布不同造成的: 当V2O5的质量分数为1. 4% ～4. 5%时, V2O5 均匀分布于TiO2 载体上,且以等轴聚合的V 基形式存在;当V2O5 的质量分数为6. 6%时, V2O5 在载体TiO2 上形成新的结晶区(V2O5 结晶区) ,从而降低了催化剂的活性。

2. 5催化剂的结构类型和用量对脱硝效率的影响

该项目采用蜂窝式催化剂,其特点为表面积大、体积小、机械强度大、阻力较大。烟气组成成分(如粉尘浓度、粉尘颗粒尺寸、碱性金属和重金属等)的含量是影响催化剂选型的主要参数。针对湖南长沙发电有限公司机组的实际情况,选用节距为8. 2mm的蜂窝式催化剂,可以避免催化剂在运行中产生堵塞。

3延长催化剂使用寿命的措施

3. 1SCR催化剂反应器的改进设计

催化剂和反应器是SCR 系统的主要部分。催化剂都含有少量的氧化钒和氧化钛,因为它们具有较高的抗SO3 的能力。催化剂的结构、形状随它的使用环境而变化。为避免被颗粒堵塞,蜂窝状、板式催化剂部件都是常用的结构,而华电长沙发电有限公司采用的是大孔径的蜂窝状部件,因为它强度高, 且容易清理。为了使被飞灰堵塞的可能性减到最小,反应器采用垂直放置,使烟气由上而下流动。此外,每层装有3台IK - 525SL耙式吹灰器,采用引自屏式过热器出口的过热蒸汽吹灰。每台反应器共初装6台吹灰器来防止颗粒的堆积。

对SCR系统进行优化设计则需考虑在催化反应器的入口处合理分布烟气和氨,以防止由于各部位的温度常偏离设计温度而导致脱硝率的改变;采用倒流板、混合器、氨喷射器对两侧烟道独立布置, 使烟气在各断面上流量基本相等;催化剂体积的设计中也要考虑适当放大催化剂的量;同时,还要考虑反应器中有效区域的变化。

3. 2运行中严格根据烟气参数确定脱硝装置投退

在锅炉的运行中,做到密切注意烟气量及其波动范围、烟气温度及其波动范围、SCR装置进口烟道上的烟气压力及其波动范围、烟气中的粉尘含量、烟气中的二氧化硫含量等对脱硝效率和催化剂影响较大的参数,只有烟气参数完全符合设计值,才允许投入SCR装置。如果出现个别参数偏离设计值过大的情况,应及时进行分析,评估其危害性质和严重性,预先估计其后果并考虑补救措施,最终确认SCR 装置投入或退出运行。

3. 3锅炉启动和SCR系统投运过程中采取的措施

锅炉启动和SCR系统投运过程中,在运行调整上采取必要的措施,控制烟气温度的上升速度,避免对设备造成损害,特别是在冷态启动时必须进行预热。为了减少机械应力对催化剂