材料科学基础 第7章

合金成分线过固溶线时会析出二次相，即发生脱溶转
变。→+Ⅱ；→+Ⅱ 从一种固相中析出另一种固相的过程统称为脱溶。脱
溶产物称为二次相、次生相或次生固溶体。
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7.3.3.2 典型合金的平衡凝固过程及其组织

端际固溶体合金（以Pb-10%Sn合金为例）
室温组织： + Ⅱ 室 温 相： +
时间内彼此转化的速度相同。
2
7.1.2 相 律
相律表示了平衡条件下，系统的自由度数与相数、 组元数之间的关系。 f=C–P+2
式中，f－自由度数；C－组元数；P－相数；2表
示温度与压力两个因素。 压力恒定时，有 f=C–P+1 相律是分析、检验相图的理论基础。
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相律的应用

确定自由度数
纯金属结晶过程（固、液两相共存）：
相组成：L + （此时未发生共晶转变）
L%=MC0/ME100%；%=C0E/ME100%

共晶线下（183℃- dT）组成相的相对量 相组成： + （此时已发生了共晶转变）
%=C0N/MN100%；%=MC0/MN100%=1-%

共晶线下（183℃- dT）组织组成物的相对量 组织组成：初 + (+)共晶 初%=C0E/ME100%； (+)共晶%=MC0/ME100%=1-初% （例题7-6）
室温下，Ⅱ% =
FC0/FG100%
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组织：用显微镜观察到的材料微观形貌的总称。 主要取决于合金的类型、成分、制备工艺等条件。 组织是由相构成的，可以是由单一的相构成， 也可以是由多个相构成。不同组织的形貌不同， 在显微镜下可以清楚地分辨出来。
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亚共晶合金 （19%Sn%61.9%） 以Pb-50%Sn合金为例。
wA
xA
MA x A 100% M A x A MB x B
wA w A MA 100% M A w B MB
wB
xB
MB x B 100% M A x A MB x B
wA w B MB 100% M A w B MB
式中，wA、wB：A、B组元的质量百分数； xA、xB：A、B组元的原子百分数； MA、MB：A、B组元的摩尔质量。
中熔体温度随时间的变化，并作出冷却曲线。对每个合金 都可通过冷却曲线测出其结晶或转变的临界点。
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12
7.2 单元系相图
单组元体系的相律为： f=C–P+2=1–P+2=3–P Pmax = 3 – fmin = 3 – 0 = 3，即单组元平衡体
系中最多能有三相共存。
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相图中的任何一点称为相点（phase point），每个 相图中有点、线和面
由于某些物理化学参数尚无法精确测定或推算，
因此计算相图尚有很大的困难，只有非常简单的相图 有可能计算出来。到目前为止，绝大部分相图都是由 实验测得的。 实验测定相图的主要依据：相变时合金的某些物
理性质会发生突变。
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测定相图的实验方法有：热分析法、膨胀法、磁性
法、电阻法、硬度法、金相法、X射线衍射法等。其
相的转变过程，即
L→(+)。 完全具有共晶转变 的相图称为共晶相图。 组成共晶相图的两个组元，在液态可以无限互溶，而固
态只能部分互溶，甚至完全不溶。
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Pb-Sn相图中的共晶转变：LE →(M + N) (183℃)
f=C–P+1=2–3+1=0，因此发生共晶转变时各相的
成分、温度均不变。
相 变：一种相转变为另一种相的过程。 相平衡：各个相之间不发生相变。 相平衡的热力学条件：各组元在各相中的化学势
G 组元i的偏摩尔自由能 i 称为组元i的化学 n i T , P , n j i
（位）相等。 势。

相平衡是动态平衡。达到平衡后，各相之间在同一
相点均代表体系的某一平衡状态。

相点落在面中：f = 2，自由度为2
P = 1，体系为单相 相点落在线上：f = 1，自由度为1
P= 2，两相平衡
相点落在交点：f = 0，自由度为0
P= 3，三相共存（三相点）
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水的相态随温度的变化
p D
l
P M
P 点：固态冰，f=2 PM段：固态冰，温度不断升高，f=2 M 点：冰、水两相平衡，f=1 MN段：液态水，f=2 N 点：水、气两相平衡，f=1 NO段：水蒸气，f=2
（以Pt-Ag二元系为例）

合金Ⅰ(Pt- 42.4%Ag)
室温组织： + Ⅱ 室 温 相： +
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合金Ⅱ （42.4%Ag%66.3%）
室温组织： + Ⅱ 室 温 相： +
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

合金Ⅲ （10.5%Ag%42.4%）
（1）在平衡凝固过程中，尽管最后的固相与合金
原来的成分是一致的，但是在整个结晶过程中，液、
固两相的成分都在变化。因此，合金的凝固过程伴
随着溶质原子的扩散，特别是固相中的扩散。 （2）固溶体合金的凝固在一定温度范围内进行。 在每一温度下只能凝固出来一定数量的固相。随着 温度的降低，固相的量逐渐增加，直至遇上固相线
即只有1个独立变量。假定
温度T为独立变量，则相的 成分就是温度的函数。也就 是说T的变化必然导致平衡 两相成分的变化，或者说成
分的变化也必然导致凝固温
度的变化。
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7.3.2.2 杠杆定律
ob ab ao ab ao ob
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在两相区内，两相的质量比与相图中所截的两线段成反 比。此关系符合力学杠杆原理，故称之为杠杆定律。根据 杠杆定律可以确定某一温度下两相区中两个平衡相的相对 含量。
等温线或包晶线。包晶线的两端分别为一个液相
和一个固相，线的下方为另一成分的固相。合金
成分线过包晶线时都会发生包晶转变。 包晶反应的温度称为包晶温度，包晶线与其 下方固相区的交点称为包晶成分点或包晶点。
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包晶反应机理
由于相是在包围初生相，并使之与液相隔开的形
式下生长的，故称之为包晶反应。
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7.3.4.2 典型合金的平衡凝固及其组织
第7章 相平衡与相图
7.1 引 言
相（phase）：材料中结构相同、成分和性能均
一，并以界面相互隔开的均匀部分。

相图（phase diagram）：相的状态与成分、温 相图是研究相变规律的基础。
度和压力之间关系的图解称为相图。

组元：组成材料最基本的、独立的物质。
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7.1.1 相平衡

7.3.2 匀晶相图

匀晶相图：二个组元在液态和 匀晶转变：由液相直接析出单
固态下均能无限溶解的二元相图。

相固溶体的过程 （L→）。
形成此类相图的二元系有CuNi 、 Au-Ag 、 NiO-MgO 、 NiOCoO等。
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7.3.2.1 相律分析

在单相区 f = C – P+ 1 = 2 在两相区 f =C – P+1= 1，
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陶瓷体系的组元通常是化合物，其成分通常表示为
摩尔分数。
如果材料中含有nA摩尔的A组元和nB摩尔的B组元，
则在相中A组元的摩尔分数NA是 NA= nA/(nA+nB) 对于一个封闭体系，摩尔分数之和等于1。因此对 于二元系有： NA+ NB= 1 当组元是元素时，摩尔分数和原子分数是相等的。
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包晶相图
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Pt-Ag相图中的包晶转变：LC + D →P (1186℃) f = C – P + 1 = 2 – 3 + 1 = 0，因此发生包晶转变 时各相的成分、温度均不变。
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7.3.4.1 相图分析
二元包晶相图以及用于描述包晶系统各区域的术语
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包晶转变在相图上是一条水平线，称为包晶
N O
s
O
A
g
T
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The phase diagram for carbon
p/k bar
liquid diamond
100 1.0 0.1 0.01 0.00
liquid
graphite gas
2000
4000
T/K
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7.3 二元系中的相平衡
7.3.1 成分的表示
成 分 的 表 示 有 两 种 方 法 ， 即 质 量 百 分 数 （ wt.%或 mass.%）和原子百分数（at.%）。 质量百分数与原子百分数之间的换算：
f = 1 – 2 + 1 = 0，在恒温下进行。

确定系统中有几相平衡共存 f=1，C=2，则P=2，即此时有两相平衡共存。
4
5
7.1.3 相图的表示与测定 7.1.3.1 单元系相图
单元系中相之间的 关系表示在压力－温
度图上。
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7.1.3.2 二元系相图
二元系相图是平面图
形，纵轴表示温度，横
轴表示成分（压力恒 定）。横坐标的端点表
示纯组元。
二元共晶相图
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7.1.3.4 三元系相图
完整的三元系相图 是一个立体图，包括 表示三个组元含量的
浓度平面和垂直于此
平面的温度坐标，图 形比较复杂，类型也 很多。
三元匀晶相图
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7.1.3.5 相图的建立

理论方法
根据热力学计算和分析法建立相图。

实验测定
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7.3.2.3 匀晶合金的平衡凝固过程及其组织
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凝固过程中液相成分点的变化轨迹：L1→L2→L3→L4 固相成分点的变化轨迹：1→2→3→4
因此，在匀晶合金的平衡凝固过程中，固溶体的成分
沿固相线变化，而液相成分沿着液相线变化。
匀晶合金的室温组织为单相固溶体（）。
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固溶体合金凝固过程的特点（与纯金属比较）：
中最常用的是热分析法。 热分析法的步骤（以二元合金相图为例）：
① 配置一系列不同成分的合金。
② 测出这些合金从液态冷却到室温的冷却曲线，求得
各相变点。
③ 把相变点标定在温度－成分坐标平面上，连接各相 同意义的点，确定各相的分界区。
④ 在各相区内填入相应相的名称。
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热电偶置于液态金属中，通过测温仪表可测出冷却过程
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7.3.3.1 相图分析
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共晶转变在相图上是一条水平线，称为共晶等温线或共
晶线。共晶线上方为液相，两端为不同成分的固相。合金 成分线过共晶线时都有共晶转变。 共晶反应的温度称为共晶温度，E点称为共晶成分点或 共晶点。
共晶反应的产物(+)称为共晶体或共晶组织（相和
相的机械混合物）。 共晶线成分范围内，以共晶点为界，成分低于共晶成分
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共晶合金 （E点，Sn% = 61.9%）
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共晶合金的平衡凝固组织
室温组织：100%的(+)共晶（忽略Ⅱ、Ⅱ）
室 温 相： +
计算(+)共晶中各组成相的相对量：
M%=EN/MN100%
=(97.5-61.9)/(97.5-19)100%=45.4%； N%=ME/MN100%
曲线。
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7.3.3.4 含两个共晶转变的相图
(a)图中的为稳定的中间相，可形成固溶体； (b)图中的AB为稳定的中间相，不形成固溶体。
例题7-7
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7.3.4 包晶相图
包晶转变：一定成分的
液相与一定成分的固相
在恒温下转变为另一成
分固相的过程，即
L+→。 完全具有包晶转变特 征的相图称为包晶相图。
才凝固完毕。
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7.3.2.4 冷却曲线
根据相图可以画出给定成分合金的凝固冷却曲线。
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7.3.2.5 特殊的匀晶相图
在极大或极小点处不符合相率，应该把C合金看成一 个特殊的组元，整个相图看成A-C和C-B两个匀晶相图 的组合。（例题7-5） 27
7.3.3 共晶相图
共晶转变：一定成分的 液相在恒定温度下同时 结晶为两个不同成分固
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亚共晶合金的平衡凝固组织
室温组织：初 + (+)共晶（次生相与前面相同的相
依附在一起生长，不能分辨，通常不必标出） 室温相： +
共晶组织中的相与初晶（先共晶）相属于同一
种相，性质完全相同，只是因为凝固条件不同，故
其形态各异。
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设合金成份为C0，计算：

共晶线上（183℃ + dT）组成相的相对量
=(61.9-19)/(97.5-19)100%=54.6%=1-%
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过共晶合金 （61.9%Sn%97.5%）
以Pb-70%Sn合金为例。
室温组织：初 + (+)共晶（与亚共晶合金类似） 室 温 相： +
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7.3.3.3 测定共晶相图的方法
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根据共晶相图可以画出给定成分合金的凝固冷却
的合金称为亚共晶合金；高于共晶成分的合金称为过共晶
合金；具有共晶成分的合金称为共晶合金。
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成分线在共晶线以外的合金凝固时不会发生共晶转变， 称为端际固溶体合金。
合金成分线过液相线时，析出（以A组元为基）或
（以B为基）固溶体。 合金成分线过固相线时，液相全部转变为或相。 固溶线：B在固溶体中的溶解度变化曲线；A在固 溶体中的溶解度变化曲线。