电化学沉积法制备氧化锌
用电化学沉积方法制备钴掺杂的氧化锌薄膜及其光学性质
用电化学沉积方法制备钴掺杂的氧化锌薄膜及其光学性质曹萍;李炳辉;张吉英;赵东旭;吕有明;姚斌;申德振;范希武【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2006(027)006【摘要】通过选用乌洛托品作为络合剂,采用电化学沉积的方法成功地制备出钴掺杂的氧化锌薄膜.通过对样品的XRD表征,得出生长的样品为ZnO纤锌矿结构,并没有其他杂相峰,即没有出现分相;通过对样品XPS的分析显示Co离子在薄膜中以+2价的形式存在;为进一步验证Co2+离子进入ZnO的晶格,对掺杂不同Co2+浓度的样品进行PL谱的测量,从发光光谱上可以看出随着掺杂Co2+浓度的增加,带隙逐渐变窄,发光峰位红移,证明Co2+部分取代了Zn2+而进入了ZnO晶格中.【总页数】4页(P949-952)【作者】曹萍;李炳辉;张吉英;赵东旭;吕有明;姚斌;申德振;范希武【作者单位】中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,研究生院,北京,100049;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033;中国科学院,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033【正文语种】中文【中图分类】O472.3;O482.31【相关文献】1.PLD法制备钴掺杂的氧化锌薄膜及其生长形貌和光学性能 [J], 李惠;汪雯;江国顺2.电化学沉积法制备氧化锌薄膜及性能研究 [J], 丁尧;武光明;高德文;周洋;殷天兰;3.用电化学沉积法制备ZnO/Cu2O异质p-n结 [J], 刘英麟;刘益春;杨桦;张丁可;张吉英;吕有明;申德振;范希武4.磁控溅射法制备钴掺杂氧化锌薄膜室温磁学性质 [J], 吴兆丰;程鲲;张峰5.氧化锌薄膜制备方法及其性能分析 [J], 苏让因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
电沉积法制备不同形貌的ZnO 光阳极
图 4 三种不同形貌 ZnO 样品组装的 DSSC 电池的电流密度-电压曲线图和 QE 曲线 表 1 三种不同形貌的 ZnO 样品组装的 DSSC 性能测试
2013 齐鲁研究生学术论坛-材料科学与工程分论坛 Qilu Graduate Academic Forum
图2
FTO 玻璃衬底上生长的不同形貌 ZnO 样品的 XRD 图谱
2.3 光学性能测试
图 3 （a）未敏化的 ZnO 样品的反射图谱，（b）染料敏化后的 ZnO 样品的透射图谱
从图 3 （ a） 中可以看出， 在可见光的范围内 ZnO 纳米线、 纳米片和薄膜的反射率依次递减， 说明 ZnO 纳米线样品反射最强，吸附染料后有利于吸收更多的太阳光，提高对太阳光的利用效率。图（b）中 ZnO 纳米线的透过率最低， 与反射图谱相结合， 可以得知吸附染料后 ZnO 纳米线的吸收比较强， 在波长为 530nm 处出现一个明显的下降， 这是由染料分子对光的吸收所引起的， 染料敏化后的 ZnO 纳米线下降的最为明显， 说明其吸收的染料最多，进一步证明了 ZnO 薄膜、纳米片和纳米线的表面积是依次递增的。 2.4 DSSC 电池性能测试
图 1 用电沉积法制备的不同形貌 ZnO 样品的 SEM 图片，(a) 纳米线表面，(b) 纳米线断面，(c) 薄膜，(d) 纳米片
上述反应利用了 NO3-的氧化性，在电流的作用下被还原，在电解液中产生了大量的 OH-，随后和 Zn2+ 结合为 Zn(OH)2。Zn(OH)2 在较低温度下就脱水变为 ZnO。图 1 为电化学沉积法制备的 ZnO 样品，电化学 沉积过程中沉积时间为 1h，沉积温度控制在 80℃，电流密度为 0.3mA/cm2。实验发现，通过改变硝酸锌溶 液前驱体浓度，可以得到不同形貌的 ZnO 样品。当电解液的浓度为 0.05M 时，导电玻璃衬底上生长的是 稀疏的 ZnO 纳米线，如图 1（a）和（b）所示。当浓度增加到 0.1M，得到如图 1（c）所示的致密的 ZnO 薄膜。电解液浓度继续增加到 0.3M，获得了交互连接的二维 ZnO 纳米片，如图 1（d）所示。 由于 ZnO 在 Zn2+终结的（001）面和 O2-终结的（00-1）面之间形成了一个电偶极距，所以（000±1） 面是极化面，具有较高的表面能，是亚稳态，而其它平行于 c 轴的低指数面，均是非极化面，表面能较低 [11] 。因此，（001）方向是 ZnO 的择优生长方向。当前驱体溶液浓度较低时，具有（001）取向的 ZnO 晶 核快速沿 c 轴方向生长，导致沉积所得到的 ZnO 产物是由（001）取向的纳米棒组成，如图 1（a，b）所 示。增加前驱体溶液浓度，改变了 ZnO 沿 c 轴和沿 a 轴方向的生长速度之比，所得到的薄膜是由沿不同方 向生长的晶粒组成。但是，如果前驱体溶液过高，二维 ZnO 纳米片的形成是与（001）取向薄膜或纳米线 完全不同的另一种生长方式。而且，该生长模式并不是一种表面能最小的生长模式。Illy 等人[12]在用金属 锌片作衬底的电沉积过程中也观察到了二维氧化锌纳米片。他们把这种二维的纳米片的生长归因于在合适 条件下，一维和二维晶体生长之间的表面能差异不是很大。但是，我们认为，在该实验中，这种独特的二 维纳米片生长模式是由于前驱体溶液浓度过大引起的快速非平衡生长[13]。 2.2 XRD 图谱分析 图 2 为电化学沉积制备出的三种不同形貌的 ZnO 样品的 XRD 图谱，通过与标准 PDF 卡片对比可知， 除了少量 FTO 衬底的衍射峰外， 其他的峰均为 ZnO 特征衍射峰。 ZnO 纳米线的 （002） 衍射峰的强度最高， 说明 ZnO 纳米线的 c 轴生长取向性较明显，呈六方纤锌矿结构，并且物相较纯。ZnO 纳米片各衍射峰的强 度相差不大，FTO 的衍射峰较强，通过图 1（d）可以看出，ZnO 纳米片比较稀疏，部分 FTO 是裸露在外 面的，ZnO 薄膜的多个衍射峰的强度相差不大，说明薄膜中沿着（100）、（101）和（001）三个典型方 向生长的晶粒差不多，这与图 1（c）SEM 的结果相吻合。
实验沉淀法制备纳米氧化锌粉体
实验沉淀法制备纳米氧化锌粉体
本实验采用沉淀法制备纳米氧化锌粉体。
沉淀法是一种化学反应沉淀物形成的方法，
通过控制反应条件和物质浓度，可以制备出不同形状和尺寸的纳米材料。
此方法操作简便，且制备出的产物具有较高的纯度和稳定性。
实验步骤如下：
1.将0.5 mol/L的硝酸锌溶液和0.5 mol/L的氨水溶液分别放入两个棕色草酸烧杯中。
注意要保持溶液的相对浓度相同。
2.将氨水溶液滴加到硝酸锌溶液中，同时使用玻璃搅拌棒搅拌，直到反应液变为乳白
色悬浮液。
搅拌时间约为10分钟。
3.将制备好的纳米氧化锌悬浮液通过滤纸过滤，并使用蒸馏水洗涤几次，以去除余留
的氨水和硝酸离子。
4.将过滤后的纳米氧化锌沉淀用乙醇和热水脱水，然后干燥。
此时产生了均匀的纳米
氧化锌粉末。
5.为了控制氧化锌的粒径，可以改变氨水和硝酸锌的浓度，或者改变反应时间和温度
等反应条件。
实验注意事项：
1.实验过程中要避免吸入或接触硝酸锌、氨水等有害化学物质。
2.制备纳米氧化锌粉末时，要保持反应体系的纯度，避免杂质的干扰。
3.沉淀法制备纳米材料时，反应时间、温度和物质浓度等条件应根据具体情况进行控制，以使产物的形状和尺寸满足要求。
4.实验过程中要注意实验室安全，遵守安全操作规程，配备相应的防护措施。
综上所述，通过沉淀法制备纳米氧化锌粉体的实验步骤简单，产物纯度高，可以通过
调节反应条件控制纳米氧化锌的粒径。
这种方法可以应用于制备其他纳米材料，并具有广
泛的应用前景。
电沉积方式对制备氧化锌薄膜的影响
电沉积方式对制备氧化锌薄膜的影响彭友舜;王晓娟;张丽茜;秦秀娟【摘要】利用恒电位与恒电流两种电沉积方式,在Zn(NO3)2水溶液中制备了ZnO薄膜,研究了沉积方式对氧化锌薄膜性能的影响.实验结果表明,电沉积的初始阶段即氧化锌种子层生成期,对沉积有很大影响;恒电流沉积的氧化锌种子层生成迅速且致密,制备的薄膜表面粗糙度小且透光率高;荧光光谱表明,采用不同沉积方式制备ZnO薄膜的内部缺陷不同.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2015(037)009【总页数】5页(P7-11)【关键词】电化学沉积;氧化锌薄膜;恒电流;恒电位【作者】彭友舜;王晓娟;张丽茜;秦秀娟【作者单位】河北科技师范学院化学工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】TQ153.17引言ZnO是一种典型的Ⅱ～Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体，室温下带宽为 3.37eV，激子结合能高达60meV，室温下能观察到ZnO的紫外发射。
ZnO半导体材料具有较宽的带隙宽度、较高的化学稳定性、无毒等优点，使其在光电、压电、光催化及太阳能电池等领域有广阔的应用前景，因而成为当前材料研究的热点。
制备ZnO薄膜常用的方法有磁控溅射法［1-2］、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法［3］、化学气相沉积(CVD)法［4］和脉冲激光沉积(PLD)法［5］等，上述方法可以制备出质量较高的ZnO薄膜，但工艺复杂［6］，反应温度高［7］，反应条件不易控制，所以反应条件温和、实验装置简单及易于控制样品形貌的电沉积法受到人们的关注。
电沉积方式分为恒电流与恒电位两大类，两种沉积方式都能得到理想的纳米氧化锌材料［8-10］。
但对两种沉积方式所获得的薄膜的性能差异少有关注。
氧化物沉积量只有在沉积初期与理论值较为接近，以后随时间推移，二者偏差越来越大。
氧化锌有哪些生产方法
氧化锌有哪些生产方法氧化锌（ZnO）是一种重要的无机材料，广泛应用于橡胶、塑料、陶瓷、涂料、电子、军工、医药等领域。
氧化锌也是一种常用的工业催化剂和光催化材料。
本文将介绍氧化锌的几种生产方法。
热法热法是最早被应用于氧化锌生产的方法，主要包括直接烧结法、间接烧结法和水热法等。
其中，直接烧结法是最传统的方法，通常是将锌矿石矿石和燃料添加到炉中，再进行还原反应产生氧化锌。
间接烧结法是在间接还原氧化锌的基础上，结合其他处理方法得到氧化锌。
水热法一般是在高温、高压和碱性条件下，通过水热反应生成氧化锌颗粒。
热法优点是生产效率高，生产成本较低，但是操作条件要求较高，反应过程中需消耗大量能源，容易产生污染物，对环境造成不同程度的危害。
溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种新型的材料制备方法，其原理是通过化学反应产生氧化锌溶胶，再进行烘干、煅烧等处理得到氧化锌粉末。
该方法具有反应条件温和、产物分散性好、晶体粒度可调控等优点，但是较为复杂，需要多个步骤进行处理，生产周期较长，生产成本比热法高。
气相沉积法气相沉积法是在高温、高压条件下，在氧化锌前体气体流中通过化学反应生成氧化锌，在基底表面进行沉积形成氧化锌薄膜或粉末。
该方法具有高纯度、高制备尺度、金属表面涂层等特点，但是设备成本高，操作难度大，需要高度控制反应过程中的氧化锌前体气体流和基底温度等因素。
氨解法氨解法也称为沉淀氧化法，是通过将氨和氢氧化锌反应生成氧化锌沉淀。
该方法简单、易控制、成本低，但是产物颗粒大，颗粒形态分散性较差，适用于工业生产中大颗粒氧化锌的制备。
电沉积法电沉积法是在电化学工作电极中以合适的电位控制反应过程，使氧化锌在电极表面析出。
该方法操作简单、反应温度低、制备晶体或非晶体的氧化锌粉末或薄膜等，但是设备需要特殊的电化学反应设备，无法大规模生产。
结论以上就是氧化锌的几种生产方法，这些方法各有特点，可以根据实际需要选择适合自己的生产方法。
氧化锌薄膜的电化学沉积和表征
⁃13收到修改稿.联系人：唐一文(E ⁃mail ：ywtang@;Tel ：027⁃67861185).*国家自然科学基金(20207002）及武汉市重大科技攻关项目之纳米专项(20041003068_09)资助项目氧化锌薄膜的电化学沉积和表征*陈志钢唐一文张丽莎陈正华贾志杰(华中师范大学纳米科技研究院，武汉430079)摘要以透明导电玻璃(TCO)为衬底，用硝酸锌水溶液作为电解液，研究了阴极还原沉积ZnO 薄膜的反应机理和电化学行为.通过改变工艺条件来控制ZnO 的生长速率，得到了粒径为10~15nm 的纳米ZnO 薄膜.XRD 分析显示纳米ZnO 薄膜纯度高，呈纤锌矿结构.光学测试结果表明，在可见光区其透光度高达90%，禁带宽度为3.37eV.关键词：纳米ZnO,薄膜,阴极电沉积,表征中图分类号:O646,O484物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2005,21(6):612~615June氧化锌(ZnO)薄膜具有良好的光电、压电和气敏性质，具有电化学稳定性高、价格低廉、毒性小、能阻截紫外光等优点[1⁃2]，在透明导体、太阳能电池窗口[3]、光波导器[4]、高频压电转换器[5]、微传感器[6]等方面具有广泛的用途.ZnO 薄膜能用许多方法制备，如喷雾热解法[7]、脉冲激光沉积(PLD)法[8]、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法[9]、电沉积法等[1,10⁃15].其中电沉积方法操作简单，可在低温下操作，成本低，适合大规模工业生产而备受关注.但目前以简单水溶液为电解液只能制备出粒径为微米级的ZnO 薄膜[1,10⁃13].当前的研究表明：与普通大颗粒氧化锌相比，纳米氧化锌微粒(0.1~100nm)具有表面效应、小尺寸效应和量子效应，因而在催化、光学、磁性、力学等方面展现出特异的性能[14⁃16].因此，纳米氧化锌薄膜的制备，成为国内外研究的热点.虽然，现有报道以非水溶液做电解液，以Si 做衬底电沉积制备纳米氧化锌薄膜，但这种方法成本相对较高，工艺复杂,在一些方面不适用[14].本文采用阴极电沉积法，以硝酸锌水溶液作为电解液，以导电玻片为衬底，研究了阴极还原沉积ZnO 薄膜的反应机理和电化学行为，并通过控制反应条件制备出高质量的纳米ZnO 薄膜.1实验部分采用三电极电解池体系，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，透明导电玻片(TCO ：普通玻璃表面有一层掺F 的SnO 2，电阻10Ω/□，日本Asahi 公司)为工作电极，电解液为用二次蒸馏水配制的不同浓度的Zn(NO 3)2和KNO 3混合液.加入HNO 3或KOH 溶液来调节电解液pH 值为5.0±0.1[1].实验前将TCO 依次用洗涤剂、稀盐酸、蒸馏水、乙醇清洗，吹干.电解池置于恒温槽中，不断搅拌.利用Potentiostat/Galvanostat Model 263A 电化学分析仪(美国，Princeton Applied Research)测试ZnO 的电化学行为(线形扫描速率为10mV ·s -1)和电沉积制备ZnO 薄膜.用JSM ⁃6700F 型扫描电镜(日本电子公司)观察样品形貌；用Y4Q 型X 射线衍射仪(中国丹东辽东射线仪器有限公司)进行物相分析，XRD 测试条件为Cu K α，30kV ，20mA ，扫描速率0.03°·s -1.用UV ⁃2550紫外⁃可见光分光度计(日本，Shimadzu 公司)测量光吸收，将吸光度换算成透射率.2结果与讨论2.1反应机理研究电沉积ZnO 薄膜的过程，首先是NO -3得到两个电子被还原成NO -2，同时生成OH -；然后OH -与溶液中的Zn 2+在阴极上形成Zn(OH)2；最后Zn(OH)2自发分解成ZnO [10⁃13,15].反应方程式如下：NO -3+H 2O+2e -→NO -2+2OH-(1)Zn 2++2OH -→Zn(OH)2→ZnO+H 2O(2)总反应方程式为Zn 2++NO -3+2e -→ZnO+NO -2(3)612No.6唐一文等：氧化锌薄膜的电化学沉积和表征图2电沉积ZnO 薄膜过程中电极表面Zn 2+对硝酸根的阴极还原类催化作用示意图Fig.2Illustration of the electrodeposition of ZnOwhich involves analogous catalytic reduction of nitrate by adsorbed Zn 2+ion溶液pH 值对反应有影响，当pH <4时，电解时容易析氢而中间产物Zn(OH)2难以生成；当pH >6时，溶液可能出现Zn(OH)2沉淀.因此，这里将电解液pH 调成5.0±0.1[1].图1给出了池温为70℃，[NO -3]为0.2mol ·L -1，在不同Zn 2+浓度下，阴极电沉积ZnO 薄膜单扫伏安图.从图中可以看到，虽然硝酸根的浓度恒定，但随着Zn 2+浓度的减小，阴极电流逐渐减小；当无Zn 2+存在时，阴极电流变得很小，硝酸根还原速率也变得很低.这表明硝酸根的还原对Zn 2+有较强的依赖性，这可能是由于硝酸根和阴极之间存在静电排斥的作用，硝酸根很难在阴极上直接还原.Cox 等[17]曾经报道过吸附在电极上的Zr(Ⅳ)和La(Ⅲ)对硝酸根的阴极还原有催化的作用，这里也可表明Zn 2+的存在对硝酸根的还原起着类催化作用.当然这不是真正意义上的催化，因为Zn 2+同时被消耗了.基于以上实验结果，电沉积ZnO 薄膜的反应历程如图2所示分为三步，首先Zn 2+被吸附在阴极，电极表面形成双电层，使硝酸根和阴极之间的静电排斥减小；然后通过Zn 2+发生电子转移，附近的硝酸根在阴极表面被还原成亚硝酸根，生成大量的OH -；最后这些OH -与被吸附的Zn 2+在阴极表面上形成Zn(OH)2，Zn(OH)2再脱水形成ZnO.只要控制硝酸根的还原速度，即控制Zn 2+浓度、溶液温度、电极电势等就可控制ZnO 的生长.2.2反应条件的研究2.2.1Zn 2+浓度对电沉积ZnO 的影响由于Zn 2+对NO -3的还原有类催化作用，所以Zn 2+的浓度会影响ZnO 的生长速率和形貌.当Zn 2+浓度低于0.001mol ·L -1时，由图1(a)和1(b)可见，电流密度较小，NO -3的还原速率很慢，生成的OH -量少，导致ZnO 生成速率极慢，很难成膜.然而如果Zn 2+的浓度高于0.1mol ·L -1，电流密度很大，硝酸根的还原速率和ZnO 沉积的速率都很快，ZnO 的核长大速率远远高于核形成速率，使得生成的ZnO 粒径较大，薄膜表面有不均匀的白色疏松层.所以Zn 2+的浓度控制在0.001~0.1mol·L -1比较好，本实验选取Zn 2+的浓度为0.01mol ·L -1.2.2.2溶液温度对电沉积氧化锌的影响图3为在不同温度下(Zn 2+的浓度为0.010mol ·L -1，硝酸根的浓度为0.20mol·L -1)，电沉积ZnO 薄膜的单扫伏安图.可看出，随着温度降低，阴极电流剧烈下降，ZnO 开始沉积的电极电势也负移.在高温时，由于ZnO 的生长速率很快，电沉积出的ZnO 的粒径呈微米级[1,10⁃13,18].而在低温时，阴极电流较低，ZnO 的生长速率较慢；由于成核和生长是制备纳米E /V(vs SCE)图3不同温度时在TCO 衬底上沉积的ZnO 薄膜的线性伏安扫描图Fig.3Linear sweep voltammogram of ZnO filmsdeposited from aqueous mixed solutions of Zn(NO 3)2and KNO 3at different temperturesT /℃:(a)0;(b)30;(c)50;(d)70E /V (vs SCE)图1不同Zn 2+浓度下阴极电沉积ZnO 薄膜的伏安扫描图Fig.1Linear sweep voltammogram of ZnO filmsdeposited from aqueous mixed solutions of Zn(NO 3)2and KNO 3[NO -3]：0.2mol ·L -1,[Zn 2+]/mol ·L -1：(a)0,(b)5×10-4,(c)4×10-3,(d)0.03,(e)0.1613Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21粒子的关键步骤，产物粒子的大小取决于核形成速率与核长大速率的相对大小；低温沉积就有可能使核长大速率低于核形成速率.因此尝试在0℃不同电极电势下沉积ZnO 薄膜.2.2.3低温时电极电势对电沉积氧化锌的影响由图3(a)可看出，0℃沉积时电极电势对ZnO 的生长有较大影响.由于温度较低，实验发现当电势高于-1.28V 时，几乎得不到ZnO 薄膜；当电势低于-1.35V 时，阴极表面开始出现气泡，这是由于电势较低时H +开始在阴极被还原成H 2，气泡会使生成的ZnO 薄膜难以致密；实际上，只要电势不低于-1.40V ，Zn 2+不会被还原成金属锌，依然可得到较纯的ZnO 薄膜[18].但为了得到质量好的ZnO 薄膜，低温电沉积时电势选择在-1.30V 比较好.2.3纳米ZnO 薄膜的表征当沉积条件为[Zn 2+]=0.01mol ·L -1、[NO -3]=0.20mol ·L -1、T =0℃、E =-1.30V(vs SCE)时，制备的ZnO 薄膜无色透明，其表面形貌见图4.可看出ZnO 薄膜表面较平整，粒径为10~15nm.在这种工艺条件下，沉积前Zn 2+被吸附在阴极的表面，它们在电沉积开始时起着类催化的作用，使大量的硝酸根被还原，导致暂态电流相对较高，此时ZnO 成核的速率较高，可以在短时间内形成大量的ZnO 晶核；由于低温下离子移动变慢和浓差极化更显著，溶液中的Zn 2+不能及时地迁移到电极表面，随后电流密度急剧下降，ZnO 生长速率变慢，核长大速率远远低于核形成速率，ZnO 晶核难以进一步长大，从而得到纳米ZnO 薄膜.图5为纳米ZnO 薄膜的XRD 谱.除了TCO 衬底的衍射峰，其它的衍射峰属于ZnO 的，没有发现金属锌或Zn(OH)2的衍射峰，表明制备的ZnO 具有较高的纯度.另外，纳米ZnO 薄膜的衍射峰与粉体ZnO(见JCPDF 36⁃1451)和文献[1⁃13]报道的的衍射峰相似，通过ZnO 衍射峰的角度值计算得到晶格常数a =0.3250nm ，c =0.5251nm ，这表明ZnO 为六方纤锌矿结构；同时可看出相对于粉体ZnO 的标准衍射图，纳米ZnO 薄膜的(002)面和(101)面衍射峰的强度比增大了，表明有一定的(002)面择优取向.图6为纳米ZnO 薄膜样品的透射谱(以TCO 作参比)，在440~600nm 的波长范围内表现出高于90%的透射率.经对比发现纳米ZnO 薄膜的透射率高于文献所报道的一般ZnO 薄膜透射率[1，19]，这种具有高透光率的纳米ZnO 薄膜在用作窗口材料方面具有很大的潜力.对于直接带隙半导体，吸收系数图4在TCO 衬底上0℃沉积的ZnO 薄膜的表面形貌Fig.4SEM photograph of ZnO film depositedon TCO glass substrate at 0℃10nm图6电沉积纳米ZnO 薄膜的透射谱和带隙的确定Fig.6Transmission spectrum of electrodepositednanocrystalline ZnO filmInset shows the determination of energy gap assuming direct optical transitions.图5电沉积纳米ZnO 薄膜的XRD 谱图Fig.5XRD pattern of electrodepositednanocrystalline ZnO film on TCO glassλ/nmh ν/eV 614No.6唐一文等：氧化锌薄膜的电化学沉积和表征：December 13,2004.Correspondent ：TANG,Yi ⁃Wen(E ⁃mail ：ywtang@;Tel ：027⁃67861185).*The Project Supported by NSFC(20207002)and Special Foundation for Nano ⁃materials of Wuhan (20041003068_09)σ满足方程(σh ν)2=A (h ν-E g )，其中σ为吸收系数,h ν是光子能量,E g 为直接带宽，A 为与材料有关的常数.为了确定吸收边，把新制样品的吸收光谱中的数据进行处理并作(σh ν)2-h ν的关系曲线(图6插图),可以求得对应的纳米ZnO 薄膜的禁带宽度E g =3.37eV ，这个值与ZnO 粉体的带隙(约为3.3eV)基本一致[13⁃19].3结论用硝酸锌水溶液作为电解液，通过阴极还原在TCO 衬底上制备了ZnO 薄膜.考察反应的条件，发现电沉积ZnO 薄膜过程中Zn 2+对硝酸根的阴极还原有类催化作用；Zn 2+浓度、温度、电极电势对氧化锌的成核和生长有很大的影响.沉积条件为[Zn 2+]=0.010mol ·L -1，[NO -3]=0.20mol ·L -1，T =0℃，E =-1.30V(vs SCE)时，得到了粒径为10~15nm 的纳米ZnO 薄膜.这种纳米ZnO 薄膜呈纤锌矿结构，在可见光区具有极高的透光度，禁带宽度为3.37eV ，作窗口材料有很大的潜力.References1Mahalinggam,T.;John,V.S.;Sebastian,P.J.Mater.Res.Bull.,2003,38:2692Ismail,B.;Abaab,M.A.;Rezig,B.Thin Solid Films,2001,383:923Stolt,L.;Hedstrom,J.;Kessler,J.;Ruckh,M.;Velthaus,K.O.;Schock,H.W.Appl.Phys.Lett.,1993,62:5974Wacogne,B.;Roe,M.P.;Pattinson,T.A.;Pannell,C.N.Appl.Phys.Lett.,1995,67:16745Znaidi,L.;Illia,G.;Benyahia,S.;Sanchez,C.;Kanaev,A.V.Thin Solid Films,2003,428:2576Barker,A.;Crowther,S.;Rees,D.Sensor Actuat.A ⁃Phys.,1997,A58:2297Dutta,A.;Basu,S.Mater.Chem.Phys.,1993,34:418McGlynn,E.;Fryar,J.;Tobin,G.;Roy,C.;Henry,M.O.;Mosnier,J.P.;de Posada,E.;Lunney,J.G.Thin Solid Films,2004,458:3309Sang,B.;Nagoya,Y.;Kushiya,K.;Yamase,O.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2003,75:17910Izaki,M.;Omi,T.J.Electrochem.Soc.,1996,143:L5311Pauport é,T.;Lincot,D.Appl.Phys.Lett.,1999,75:381712Gal,D.;Hodes,G.;Lincot,D.;Schock,H.W.Thin Solid Films,2000,361⁃362:7913Marotti,R.E.;Guerra,D.N.;Bello,C.;Machado,G.;Dalchiele,E.A.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2004,82:8514Liu,Y.L.;Liu,Y.C.;Liu,Y.X.;Shen,D.Z.;Lu,Y.M.;Zhang,J.Y.;Fan,X.W.Physica B,2002,322:3115Yoshida,T.;Komatsu,D.;Shimokawa,N.;Minoura,H.Thin SolidFilms,2004,451⁃452:16616K önenkamp,R.;Dloczik,L.;Ernst,K.;Olesch,C.Physica E,2002,14:21917Cox,J.A.;Brajter,A.Electrochim.Acta,1979,24:51718Izaki,M.;Omi,T.Appl.Phys.Lett.,1996,68:243919Mar í,B.;Mollar,M.;Mechkour,A.;Hartiti,B.;Perales,M.;Cembrero,J.Microelectr.J.,2004,35:79Electrochemical Deposition and Characterization of Zinc Oxide Thin Films *CHEN,Zhi ⁃Gang,TANG,Yi ⁃Wen ZHANG,Li ⁃ShaCHEN,Zheng ⁃HuaJIA,Zhi ⁃Jie(Institute of Nano ⁃science and Technology,Central China Normal University,Wuhan 430079)Abstract This paper investigates reaction mechanism and electrochemical behavior of ZnO thin films deposited on transparent conducting glass from a simple aqueous zinc nitrate solution.Nanocrystalline ZnO films with grain sizes of 10~15nm are obtained by controlling the growth rate of ZnO.XRD analysis demonstrates that the nanocrystalline ZnO thin film has phase purity and wurtzite structure.Optical characterizations show that such film has high optical transmittance (up to 90%)in the visible wavelength range and its band gap is 3.37eV.Keywords:Nanocrystalline ZnO,Thin films,Cathodic electrodeposition,Characterization615。
10电沉积种子层化学控制生长氧化锌纳米棒和纳米管
收稿日期：2009-01-09。
收修改稿日期：2009-04-09。
中国博士后科学基金(No.20080440674)、教育部科学技术研究重点项目(No.208008)、天津市高等学校科技发展基金计划项目(No.20071204)、建设部科技计划项目(No.2007-K1-30)资助。
＊通讯联系人。
E -mail ：tjulzf@第一作者：刘志锋，男，32岁，博士后，副教授；研究方向：功能薄膜材料、新能源材料。
电沉积种子层化学控制生长氧化锌纳米棒和纳米管刘志锋＊,1,2雅菁2鄂磊2(1天津大学化工学院，天津300072)(2天津城市建设学院材料科学与工程系，天津300384)摘要：采用水溶液法在电沉积的ZnO 种子层上制备了高度取向的ZnO 纳米棒阵列，并通过碱溶液化学腐蚀法获得了ZnO 纳米管。
对ZnO 纳米棒和纳米管的溶液生长和腐蚀过程进行了分析。
结果表明，种子层的结构和性能对ZnO 纳米棒有着重要的影响，在-700mV 电位下沉积的种子层薄膜均匀性好，生长的纳米棒密度大、与基底垂直性好；碱溶液对纳米棒的腐蚀具有选择性，通过控制腐蚀液的浓度和时间，可获得中空的ZnO 纳米管。
关键词：ZnO ；纳米棒；纳米管；水溶液法；腐蚀中图分类号：O614.24＋1文献标识码：A文章编号：1001-4861(2009)06-0995-05Controlled Growth of ZnO Nanorods and Nanotubes by ChemicalMethod on Electrodeposited Seed LayerLIU Zhi -Feng ＊,1,2YA Jing 2E Lei 2(1School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072)(2School of Materials,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384)Abstract:Highly oriented ZnO nanorod arrays on electrodeposited ZnO -coated seed layers were fabricated by aqueous solution method.The ZnO nanotube arrays could be obtained after chemical etching of as -prepared nanorod arrays using alkaline solution at low temperature.The growth and etching process of nanorods and nanotubes were also analyzed.The results show that the structure and property of seed layers play important roles on the morphology of ZnO nanorods.The seed layer deposited at -700mV has evenly distributed crystallites,the density of the resultant nanorods is high and ZnO nanorods stand completely perpendicular onto substrates.There was a selective etching of alkaline solution on nanorods.And,the center hollow ZnO nanotubes could be obtained after chemical etching by controlling the concentration of alkaline and etching time.Key words:zinc oxide;nanorod;nanotube;aqueous solution method;etching氧化锌(ZnO)是一种宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有优异的压电和光电特性，如高的激子束缚能、良好的机电耦合性、较低的电子诱生缺陷等。
34用电沉积法在氧化铝模板中制备氧化锌纳米线的研究
用电沉积法在氧化铝模板中制备氧化锌纳米线的研究王丹丽，阮永丰*，张灵翠，邱春霞（天津大学理学院，天津，300072）摘要利用直流电沉积法在阳极氧化铝模板的有序孔洞中生长了氧化锌纳米线，首次在氧气氛围中将锌氧化成氧化锌，这大大提高了传统的直流电沉积法制备氧化锌纳米线的效率。
用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线衍射仪(XRD)对其形貌及成分进行表征和分析，结果表明，氧化铝模板的有序孔洞中填充了高致密、均一连续的锌纳米线。
在氧气氛围中，800℃下氧化2h，氧化铝中的锌纳米线己全部氧化成氧化锌纳米线。
光致发光光谱表明，氧化锌纳米线在496nm处有较强蓝绿光发射。
关健词阳极氧化铝；氧化锌纳米线；电沉积The Study on Preparation of ZnO Nanowiresin AAO by Electrodeposition MethodWANG Danli, RUAN Yongfeng*, ZHANG Lingcui, QIU Chunxia(School of Sc ience, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract Ordered ZnO nanow ire arrays embedded in anodic aluminum oxide (AAO) were fabric ated by an effective electro-deposition method. Oxygen atmosphere was used for the oxidation for the first time. Zn deposited in the channels of AAO was oxidized completely via a heat treatment at 800℃for 2h. The microstructure and composition of the ZnO nanow ire arrays were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that ZnO nanow ire arrays are uniformly assembled into the n anochannels of AAO, with large-area and high-filling. Photoluminescence (PL) measurement of the ZnO/AAO assembly exhibits a strong 496nm emission band which is contributed by the various defects of ZnO.Key word:Anodic aluminum oxide; ZnO nanow ire; Electrodeposition method1引言ZnO是一种宽禁带半导体，由于其奇特的电学和光学性能，使得ZnO在低电压和短波长（紫外、蓝、绿光）的光电器件方面有着巨大的应用前景，当前，ZnO 已成为半导体、发光材料与发光学领域的研究热点[ 1-3 ]。
电沉积法制备ZnO薄膜的结构与光电性能研究
收稿日期:2008209220 基金项目:国家“八六三”计划基金资助项目(2006AA03Z219);南京航空航天大学引进人才基金资助项目(S0417061);长江学者和创新团队发展计划基金资助项目(IR T0534) 作者简介:李丹(19792),男(苗族),贵州省大方县人,工学硕士,主要从事光电功能材料的研究。
通讯作者:沈鸿烈,理学博士,南航特聘教授,博导,E 2mail :hlshen @ 。
文章编号:100422474(2009)0320414204电沉积法制备ZnO 薄膜的结构与光电性能研究李 丹,沈鸿烈,鲁林峰,黄海宾,李斌斌(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016) 摘 要:以硝酸锌和硝酸钾混和溶液为电解液,采用两电极体系在SnO 2∶F (FTO )片和p 2Si (100)衬底上用不同沉积电压制备了c 轴取向的ZnO 薄膜。
用X 2射线衍射、扫描电子显微镜和分光光度计分析了薄膜的相结构,晶粒尺寸和光吸收特性。
发现薄膜的(002)衍射峰强度随着沉积电压的增加而显著增强;薄膜中晶粒为典型的六方柱状结构,且基本与衬底垂直,晶粒尺寸为200～400nm ;薄膜的光学禁带宽度为3.34eV 。
光照时,ZnO/Si 异质结二极管呈明显的光生电流效应。
关键词:ZnO 薄膜;电沉积;异质结二极管;光生电流效应中图分类号:O472;TN304.2;TN311.4 文献标识码:AStudy on the Structural and Optoelectronic Properties ofZ nO Films F abricated by Electro 2depositionL I Dan ,SHEN H ong 2lie ,L U Lin 2feng ,HUANG H ai 2bin ,L I Bin 2binCollege of Materials Science and Technology ,NUAA ,29Yudao Street ,Nanjing 210016,China ) Abstract :A two 2electrode electro 2deposition system was employed to fabricate c 2axis oriented ZnO films on aFTO wafer and p 2Si (100)substrate at different voltages by using the Zn (NO 3)/KNO 3mixed solution as the electro 2lyte.The X 2ray diff raction ,scanning electron microscopy ,and optical spectroscopy were used to analyze the struc 2tural properties ,the grain size ,and the absorption properties of the films.It was found that the (002)peak intensi 2ty in XRD patterns increased apparently with the deposition voltage increasing.The grain shape was typically hexa 2gonal with the grain size between 200～400nm ,which was almost vertical to the substrate.An optical band gap of3.34eV in the films was obtained f rom the absorption spectra.Under light illumination ,the ZnO/Si heterojunction diode presented a remarkable photocurrent effect.K ey w ords :zinc oxide film ;electrodeposition ;heterojunction diode ;photocurrent effect 氧化锌(ZnO )是具有六方纤锌矿结构的II 2V I 族直接带隙半导体材料,室温禁带宽度为3.37eV ,激子结合能高达60meV ,室温下不易热激发。
电化学沉积获得的氧化锌纳米线、纳米管及复杂的分层结构
电化学沉积获得的氧化锌纳米线、纳米管及复杂的分层结构摘要：通过增加氧化锌纳米结构的长宽比可以提高热电性能，使用电化学沉积可以得到氧化锌纳米结构的一维(1 d)和三维(3 d)形态。
调整各种沉积参数如控制尺寸、密度、和电气性，能使人们有可能获得的垂直对齐的氧化锌纳米线 (NWs)。
锌和氯离子的浓度是解决问题的关键参数，通过有选择性地增加氧化锌纳米线在高浓度氯化钾溶液中的溶解，使氧化锌纳米线的长宽比增加，从而使氧化锌纳米线变成了氧化锌纳米管(NTs)。
当三维形态的氧化锌纳米线分层时长宽比会强烈增加。
通过将电化学沉积和聚苯乙烯球模板结合的方法可以做出由中空海胆状氧化锌纳米线结构组成的薄膜。
可采用光致发光和透射测量来研究海胆状氧化锌结构的电子属性。
关键词：氧化锌，纳米线，纳米管，海胆，电化学沉积，球面光刻介绍通过许多设备应用程序可以看到氧化锌各种纳米级存在形式。
良好的导电性和波纹表面形貌结合很适合做热电材料，因为表面不同尺度的粗糙度，可能会导致高效的声子散射，降低了热电导率。
在生产单晶氧化锌纳米线的各种成熟的合成方法中电化学沉积是非常有吸引力的，因为它可以控制氧化锌纳米线的尺寸和密度。
利用电沉积和湿式蚀刻或胶态的模板（即，球光刻技术）分别将放在平面上的氧化锌纳米线长宽比大幅增加可以形成的氧化锌纳米管（ NTS）或三维分层的氧化锌纳米线结构(urchin-like)，本文总结了这种合成法和氧化锌纳米线的一维和三维的光电特性。
实验步骤氧化锌纳米线电沉积法是采用还原氧分子（O2）的方法在三电极电化学电池中完成的。
1工作电极（阴极）是一个氟（F）掺杂氧化锡（SnO2）的复合材料在透明导电氧化物（TCO ）基片上【在某些情况下，氧化锌上的缓冲涂层作为一个种子层或空穴阻挡层】。
2计数器和参考电极分别为一个铂金螺旋丝和一个饱和甘汞电极（SCE）。
电解液是一个在pH值7(在标准条件)下包含5×10-4mol/L氯化锌和0.1mol/L氯化钾的水溶液。
纳米氧化锌的电化学制备与表征
纳米氧化锌的电化学制备与表征王靖昊 515111910055一、实验目的1、用电化学沉积法制备纳米氧化锌薄膜，掌握相关原理。
2、用XRD、紫外可见吸收光谱等分析手段对所制备的纳米ZnO进行表征。
3、对所得纳米ZnO进行染料降解测试。
二、实验原理1、纳米氧化锌ZnO是一种II、VI族宽禁带半导体化合物材料，最常见的结构主要有六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构。
其中，六角纤锌矿为热力学稳定的结构。
ZnO半导体具有良好的光电、压电、气敏性质，电化学稳定性高、价格低廉、毒性小、能阻截紫外光等优点，在透明导体、太阳能电池、光波导器件、微传感器等方面具有广泛的应用。
制备纳米ZnO的方法有很多，如金属有机化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法、脉冲激光沉积法、电化学沉积法等。
其中电化学沉积法实验条件要求低，可在低温下进行，操作简单，成本低，适合用于本次综合化学实验。
2、电化学沉积法电化学沉积法指电解含有所要生长元素的电解液，使所需固体物质在电极析出沉积的方法。
电化学沉积法分为阳极氧化法和阴极还原法，因对ZnO的制备，阴极还原法实际相对简单，本次采用阴极还原法。
在硝酸锌电解液中，阴极反应式为：总反应式为：从而在阴极得到纳米氧化锌材料3、染料降解研究当半导体光催化剂受到光子能量高于半导体禁带宽度的入射光照射时，位于半导体催化剂价带的电子就会受到激发进入导带，同时会在价带上形成对应的空穴，即产生光生电子-空穴对。
光生电子(e-)具有很强的氧化还原能力，它不仅可以将吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧化，还能使半导体表面的电子受体被还原。
而受激发产生的光生空穴(h+)则是良好的氧化剂，一般会通过与化学吸附水（H2O）或表面羟基（OH-）反应生成具有很强氧化能力的羟基自由基（·OH）。
研究表明羟基自由基几乎能够氧化所有有机物并使之矿化。
实验证明一般光催化反应都是在空气气氛中进行，其中一个主要原因就是空气中所含氧气的存在对光催化有促进作用，能加速反应的进行，从原理上分析普遍认为氧气的存在可以抑制光催化剂上电子与空穴的复合，同时它还可以与光生电子作用形成超氧离自由氧O2-，接着与H+生成HO2，最后再生成羟基自由基，因此成为了羟基自由基的另外一个重要来源。
电化学沉积法制备氧化锌薄膜及性能研究
电化学沉积法制备氧化锌薄膜及性能研究
丁尧;武光明;高德文;周洋;殷天兰
【期刊名称】《纳米科技》
【年(卷),期】2012(009)005
【摘要】以硝酸锌为原料，CTAB和硝酸钾为电沉积添加剂，以导电石墨板为对电极，采用方波电位沉积的方法在氧化锡铟（ITO）导电玻璃基底上制备出透明的ZnO薄膜，采用X射线衍射、原子力显微镜和光学透过谱等技术对不同沉积条件下薄膜的结晶特性、表面形貌、光学性质等进行了研究，结果表明，应用方波电位法制备氧化锌薄膜的优化条件为：沉积时间6min、Zn（N03）2、浓度
0．05mol／L、沉积温度为80℃、退火温度500℃。
制备的ZnO薄膜在可见光范围内的平均透光率〉85％，且表面平整度高，晶粒尺寸较小。
【总页数】5页(P71-75)
【作者】丁尧;武光明;高德文;周洋;殷天兰
【作者单位】北京石油化工学院,北京102617
【正文语种】中文
【中图分类】TB43
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4.镁铝共掺杂氧化锌薄膜的制备与光电性能研究 [J], 陈冬;张漫虹;钟美桃;梁铨斌;陈星源;罗国平;胡素梅
5.模板法电化学沉积超长铜纳米线制备及其性能 [J], 刘晓磊;何建平;周建华;党王娟
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以电沉积法制作大面积氧化锌薄膜与奈米柱阵列
Jeng-Jia You Yih-Min Yeh Graduate Institute of Opto-Mechatronics and Materials
WuFeng Institute of Technology Chia-yi, Taiwan 621, R.O.C.
• 氧化鋅已經被廣泛地應用在太陽能的視窗層、壓 電材料的表面聲波 (SAW) 元件、塊體聲波 (BAW) 元件、微感測器、微聲波元件及聲光元件、藍光 、UV發光元件LED或雷射等。
• 而製備高秩序氧化鋅奈米線陣列對於實現微光電 元件是一個很重要的階段。
Experimental Section
• ITO玻璃的前處理 • ITO 厚度約300 nm，穿透率約80% (referen
Key Words: ZnO films, ZnO nanorod arrays, electrodeposition, AAO template.
Advisor：S.C.Wang Student：Shih-Kai Shu
Outline
• Introduction • Experimental Section • Results and Discussion • Conclusion • Future work
• 添加不同過氧化氫濃 度之氧化鋅表面形貌S EM 圖
• (a) 5mM
• (b) 10 mM
• (c) 15 mM
• 不同濃度過氧化氫 之氧化鋅XRD繞射圖 。
• 過氧化氫濃度分別 為
• (a) 5 mM
• (b) 10 mM
• (c) 15 mM (◆為IT O)
• 不同過氧化氫濃度之 氧化鋅光穿透率。
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氧化锌( ZnO) 是一种性能很好的材料, 在电子、光 学、声学及化学等领域都有广泛应用。ZnO 为纤锌 矿结构的直接带隙半导体材料, 室温下禁带宽度为 3137 eV, 激子结合能高达60 meV, 因此具备了发射 蓝光或近紫外光的优越条件。而且, ZnO 可实现p型或n-型掺杂, 有很高的导电、导热性能, 化学性质 稳定, 用它来制备发光器件必然具有高的稳定性和 较低的价格。1997 年报道了ZnO 的光抽运近紫外 受激发射现象[ 1] , 由于其发射的波长比GaN 蓝光 更短, 将在提高光记录密度和光信息的存取速度方 面起到非常重要的作用, 引发了ZnO 半导体激光器 件的研究热潮。
图中, 星号代表衬底ITO 的衍射峰, 其余的4 个峰都是ZnO 的衍射峰, 依次分别对应纤锌 矿结构的( 100) , ( 002) , ( 101) 和( 102) 晶面, 从衍射强度上看没有出现任何方向上的取向 生长。可见, 电化学沉积制备ZnO 薄膜可以 直接得到ZnO 晶体, 无需后续的高温热退火 处理, 是直接电结晶过程。
同样检测到了40319 nm 的近紫外受激发射光 ( FWHM= 015 nm) , 如图4 所示。受激发射强度随 入射强度呈超线性增长关系( 图5) , 阈值在196. 8 kW/cm2 处, 并且激光发射可以在各个方向观察到, 表现为随机激光发射机制。和H. Cao 等报道的激光 阈值相比较, 阈值偏低是由于对样品的激发面积较 大( 圆斑直径3 mm) 。这实际上是随机激光的一个 特征, 激光抽运阈值强度与受激发样品面积有密切 关系, 激发面积越大, 阈值越低。由图4 的受激发射 峰可以发现其存在一个肩峰, 这说明得到的激光可 能是多模的。改变激发面积( 圆斑直径4 mm) 和激 发区域, 实验中发现不仅激光的抽运阈值强度有所 降低, 而且激光峰明显表现出多模的特征,
1引言
近年来, 随着材料生长工艺的改进, 许多先进的生长 技术被用于ZnO 薄膜的制备, 如直流反应溅射法、 脉冲激光沉积( PLD) 法、分子束外延( MBE) 法、 金属有机化学气相沉积( MOCVD) 法等。对于ZnO 基紫外激光的研究, 主要是基于上述技术制备的ZnO 单晶膜、六角柱形蜂巢状纳米微晶结构ZnO 薄膜以 及颗粒微晶结构ZnO 粉末或膜。但是这些ZnO薄膜 在制备方法上难度较大, 条件苛刻, 如一般需要高温、 一定的气体氛围或是高真空度, 并且代价昂贵、耗 时。由此可见, 发展简单可控、低成本的ZnO薄膜制 备方法具有十分重要的意义。值得一提的是电化学 沉积法, 它以Zn(NO3) 2 的含氧水溶液作为电沉积 液, 通过一个简单的阴极还原反应来制备ZnO薄膜 [ 2, 3] 。其制备氧化锌的电化学反应( 在ITO 导电 玻璃上) 机制如下
4结论
本文介绍了电化学沉积法制备ZnO 薄膜的一般方法、 原理及相对于其他方法的优越性。可以明显地看到, 电化学沉积法是一个低成本、沉积速度快、简单可 控的低温沉积技术, 可以成为一种可选择的宽禁带 半导体ZnO 薄膜的制备方法。这种方法对ZnO 薄膜 形貌的控制已发展到可以制备出六角柱形蜂巢状纳 米微晶结构[ 8], 这对进一步利用晶粒平行边界作为 激光谐振腔, 从而降低激光阈值提供了一个简单的 方法。实验已经观察到电化学沉积法制备的ZnO 薄 膜的近紫外受激发射。
Байду номын сангаас
图3 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的 AFM 图像( 扫描范围2 Lm @ 2 Lm) 。可以 看到ZnO薄膜为无序的多晶颗粒膜, 晶粒呈不 规则多面体形,表现为面内随机取向, 其尺寸 小于250 nm, 这与对ZnO 薄膜厚度的估算基 本一致。
H. Cao 等首次在半导体ZnO 粉末( 采用溶胶-凝胶 法并结合电泳进行沉积) [ 6] 和多晶薄膜( 采用激光 消熔法制备) [ 7] 中观察到了紫外受激发射( 阈值分 别为700 kW/ cm2 和380 kW/ cm2) , 并且用随机激 光理论进行了解释。在一个无序的多晶薄膜体系中, 当散射的平均自由程小于等于光的波长时, 由于颗 粒间的强散射作用, 被散射的光子可以回到第一个 散射微晶颗粒上, 随机形成一个闭合的散射回路, 即 环形谐振腔, 从而提供了激光形成所需的相干反馈。 当抽运能量增加, 闭合散射回路中的光子增加超过 光损失时, 就形成了一定频率的激光振荡。对于用 电化学沉积法制备的ZnO 多晶颗粒薄膜, 当用 355nm 的皮秒脉冲激光作为抽运源垂直入射薄膜表 面,
3)
采用阴极恒电压模式电沉积ZnO 薄膜, 电压控制在- 019 V, 沉积溶液为011 mol/ L Zn(NO3) 2 水溶液( O2 浓度为反 应温度时的饱和浓度) , 恒温水浴控制反 应温度为65 e , 沉积时间为10 min。 电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO 薄膜,然后自然晾干。
电沉积法制备氧化锌
袁松 周敏 淡猛
摘要 以铜片为衬底, 用硝酸锌水溶液为电解液, 采用阴极恒电流还原制备氧化锌薄膜。通过改变电 流密度、电解液浓度、温度、离子掺杂等实验条件, 系统研究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。 用X 射线衍射、紫外- 可见透射谱、热重- 差热等技 术对沉积物的结构、组成及光学性质进行了表征, 结果表明, 电沉积工艺条件显著影响薄膜材料的结 构与组成。当电沉积产物中掺杂铜时, 薄膜材料的 光吸收边从375nm 红移到458nm, 带隙能从3. 3eV 降到 2. 7eV, 拓宽了薄膜的吸光范围, 这对ZnO 薄膜在 光学方面的应用具有重要意义。 关键词 氧化锌薄膜 电沉积 掺杂 带隙能
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2. 2 样品测试
透射光谱测量采用U-3400 分光光度计, 波长范围200~ 2000 nm; XRD 测量采用D/Max-RA 型旋转阳极X 射线衍射仪, Cu 靶, 输出功率12 kW; AFM 测量采用Nanoscope Ó 型原子力 显微镜, 使用Tapping模式。研究受激辐射使用的激光光源为 YG901C 型锁模NdBYAG 激光器, 输出的基频光波长为 1064nm, 脉冲宽度为35 ps, 重复频率10 Hz, 基频光经三倍 频晶体后, 产生实验所需的355 nm 激光脉冲。用Rm-3700 型能量计配Rjp-435 型探头监视入射脉冲能量。实验时, 355 nm 的抽运光垂直于样品表面入射, ZnO 薄膜的受激发射谱 在与入射光夹角约15b的方向探测。ZnO 的受激发射光首先 经Spectra Pro-300i 型光谱仪( 入射狭缝宽度为40 Lm, 分辨 率011nm) , 然后用SpectuMM 型CCD 探测系统记录光谱。
3 结果和讨论
实验步骤2 所述的恒电流预电化学活化处理 是关键的一步, 它能够有效地改善ZnO 薄膜 的光学质量。其原理是: 在阴极恒电流工作模 式下, 先使电沉积溶液中的Zn2+ 离子在ITO 衬底表面还原成金属锌纳米颗粒, 作为进一步 形成ZnO 薄膜的诱导层[ 4], 这一诱导层能够 使ZnO 晶粒均匀成核并生长, 从而有效地改 善了ZnO 的成膜质量。通过这种预活化处理 后制备的ZnO 薄膜肉眼观察有光泽且
2实验
2. 1 样品制备 电化学沉积法制备ZnO 薄膜使用电化学工作站配备的三电极 电化学池( 工作电极接ITO 导电玻璃, 对电极为铂电极, 参比 电极为饱和甘汞电极) , 具体实验步骤如下: 1) 基片( ITO 导电玻璃) 清洗: 用碱性洗液( 25%氨水 B30%H2O2BH2O= 1B2B5) 煮沸15 min, 然后用大量去离子 水冲洗, 100 e 下干燥后留用。使用前再用丙酮和去离子水 依次超声15 min。 2) 采用阴极恒电流模式对基片进行预电化学活化处理, 阴极 电流控制在2 mA, 作用时间为15 s。在阴极电流作用下, 溶 液中的Zn2+ 首先在ITO 电极表面被还原为一层纳米级的金 属锌, 有利于进一步诱导生成高质量的ZnO 薄膜[ 4] 。
透明性好。未经过这种预活化处理而直接用步骤3 制备的ZnO 薄膜则表面粗糙, 呈乳白色不透明。图 1 给出了经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的透射光 谱( 以ITO 导电玻璃作为参比) , 在400~ 2000 nm 的 波长范围内表现出大于80% 的透过率。透射边在 370 nm 左右, 对应ZnO 的光学带隙为3135 eV。由 于平整的薄膜上下表面对光的干涉作用, 导致了透 射谱上出现周期性的起伏, 根据这个特征可以计算 薄膜的厚度[ 5] 。由图1 估算制备的ZnO 薄膜的厚 度为234 nm 左右。图2 表示经预活化处理后制备的 ZnO 薄膜的XRD 谱。
O2 + 2H2O+ 4e →4OH NO-3 + H2O+ 2e → NO-2 + 2OH ITO + OH- ITO → - OH-ad Zn2++ 2OH-ad → Zn( OH) 2( s) Zn( OH) 2( s) → ZnO+ H2O 由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控( 通过 调节电化学参数) , 适合于复杂基底制膜, 相对 高的沉积速率, 小于100 e 的制备温度, 因此 一经提出便受到广泛的重视。本文采用电化 学沉积法成功制备了高光学质量的ZnO 薄膜。
并且激光峰移动到396 nm 附近, 如图6 所示。按照 随机激光理论, 激发条件下的ZnO 薄膜中可以同时 形成多个循环光散射回路, 激发面积越大, 形成的微 结构峰也就越多, 因而多模发射特性越明显, 这与H. Cao 等的报道是一致的。图4 和图6 中不同的受激 发射波长可能是由于不同的激发区域及面积条件下 ZnO 多晶颗粒膜内部微结构的不同所导致的, 即形 成了不同的循环光散射回路。图6 中插图表示入射 激光强度略大于抽运阈值强度条件下的发射谱, 包 括自发辐射和尖锐的受激辐射。宽的自发辐射峰从 375~415 nm, 因而可以推断在激光抽运条件下形成 的循环光谐振腔的不同选模作用导致了上述峰值波 长的不同。