偕胺肟改性聚丙烯腈纤维的研究进展

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近年来，螯合纤维作为一种高性能吸附材料具有比表面积大、吸附选择性好、吸附和脱附速率快等优点，而且还能够以线、无纺布、织物等多种形式使用，因此被广泛应用于废水的处理，以及金属离子分离富集和回收分析等方面，并被认为是吸附材料的主要发展方向。

聚丙烯腈纤维作为一种主要的合成纤维，柔软性、保暖性和回弹性能优异，而且具有良好的耐光性、耐气候性及化学稳定性[1]，在服装领域和产业领域均有着广泛的应用。

更为重要的是，聚丙烯腈纤维上的氰基是具有很强功能潜力的基团，通过氰基的化学转化反应，可以制得系列含功能基团的聚丙烯腈螯合纤维，这些螯合纤维在水处理、贵金属回收以及痕量金属离子分析等方面都有着广泛的应用。

近年来，聚丙烯腈基功能纤维在整个螯合纤维研究领域占有相当大的比重，也取得了丰富的成果。

其中，含有偕胺肟基团（H2N-C=N-OH）的改性聚丙烯腈纤维通过简单的化学反应即可制备，而且对多种类型的金属离子均具有螯合性能，因此受到广泛关注。

国内外对于偕胺肟改性聚丙烯腈纤维的研究比较早也比较系统，早在1963年，美国的Fetscher[2]就通过将聚丙烯腈纤维与羟胺的水溶液或醇溶液作用制备了偕胺肟基纤维材料，并指出这些材料对U等元素具有较高的选择性和吸附量。

尽管之后一段时间内有关这种材料的进一步研究鲜见报道，而近年来国内外对这类材料的研究又开始活跃起来。

本文将从偕胺肟改性聚丙烯腈纤维的制备反应、与金属离子的相互作用及其应用等方面对其进行综述。

1. 偕胺肟改性聚丙烯腈纤维的制备反应
偕胺肟改性聚丙烯腈纤维可通过聚丙烯腈纤维与羟胺在一定条件下进行反应制得，该反应受到pH 值、反应物浓度、反应温度和时间等多种因素的影
偕胺肟改性聚丙烯腈纤维的研究进展
郭袈 ，谷瑞
摘要：偕胺肟改性聚丙烯腈纤维制备简单而且对金属离子吸附性能优异，因此成为吸附材料中的研究热点。

本文对近年来偕胺肟基聚丙烯腈纤维的制备方法及其与金属离子的相互作用，以及该材料在应用方面的研究现状进行了综述，并对其发展前景进行了展望。

关键词：偕胺肟；聚丙烯腈；金属离子
响，反应条件不同所制备的改性纤维的性能也各异。

1984年蔡水源[3]等直接采用聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺在60-75℃下回流反应一定时间后得到偕胺肟改性纤维，然而其机械强度及稳定性能均较差。

1991年曾汉民等[4]将聚丙烯腈纤维和盐酸羟胺置于碳酸钠溶液中进行反应，发现制得的偕胺肟改性纤维不仅机械性能良好，而且显示出对Au3+极强的吸附性能。

随后其课题组对反应条件与纤维结构性能相互关系进行了一系列研究[5-7]，指出纤维中的偕胺肟基含量随着羟胺浓度提高或反应时间延长而提高到一定值后变化趋于平缓，而反应温度也对纤维氰基的转化率和机械性能具有显著影响。

当反应在70℃或更高温度条件下进行时，纤维蕴晶区开始融化，导致纤维氰基转化率急剧增加，然而其机械性能却明显下降，尤其当温度达到80℃后，反应一定时间后纤维的蕴晶区几乎完全遭到破坏，导致其断裂强度大幅度下降。

因此为获得偕胺肟基含量高、力学性能良好的改性聚丙烯腈纤维，其偕胺肟化反应宜在略低于70℃的温度下以较短时间进行。

之后陶庭先、陈国华和李玉泉等[8-10]先后对聚丙烯腈纤维与盐酸羟胺反应的pH值、温度和时间等因素进行了考察，结果表明偕胺肟反应在pH为5-7、温度为70℃左右、时间为2-3h的条件下进行可得到功能基团含量较高而且保持纤维性质的螯合纤维。

2. 偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与金属离子的相互作用
2.1 吸附模式研究
曾汉民课题组[11-13]考察了偕胺肟改性聚丙烯腈纤维对Au3+的吸附行为，结果显示该纤维对Au3+的吸附量极高，而且在含Au3+、Cu2+、Zn2+和Cr3+的溶液中对Au3+具有相当高的吸附选择性。

提高纤维中偕胺肟基的含量及吸附温度和Au3+的初始浓度等均有利于
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提高吸附量。

吴之传等人[14]研究了偕胺肟改性聚丙烯腈纤维对Pb2+、Cd2+和Hg2+的吸附性能，结果显示该纤维对它们都有很强的吸附能力，其吸附的最佳条件参数也可由实验确定，而且在一定的浓度范围内三种离子的吸附都能符合Freundlich型等温方程式。

他们还通过不同初始浓度法研究了此纤维分别对水溶液中Ni2+和Cu2+的吸附动力学[15,16]，结果表明两种吸附反应分别符合Freundlich和Langmuir型等温方程式，而且均符合一级反应动力学特征，经计算其活化能分别为13.52 和24.89 kJ/mol。

2.2 改性聚丙烯腈纤维与金属离子的作用机理
偕胺肟基团中存在着具有未成键孤电子的 N和O原子，这些原子能以一对孤电子与金属形成配位键，构成与小分子螯合纤维相类似的稳定结构。

然而由于纤维的结构是聚合物结构，使金属离子与改性纤维之间的反应机理非常复杂。

吴之传[17]通过酸性条件下偕胺肟改性聚丙烯腈纤维分别与Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+ 和Hg2+反应制备了5种配合物。

然后采用FTIR比较研究了改性纤维及其与金属离子配合物的结构组成，结果显示在所有的配合物谱图中，C-N，C=N 和 N-O等键的吸收峰均有所加强并移向高波数，意味着偕胺肟基团与金属离子是通过配位键结合的。

董永春等人[18]采用XPS、FTIR、DTMA和电导法等手段对偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与Fe3+的配合物的结构组成进行了研究，结果表明一个Fe3+能够与纤维表面三个偕胺肟链节单元的三个N原子和三个O原子进行配位反应，配位数为6。

Moroi G [19]等人认为，在偕胺肟纤维在吸附水溶液中金属离子的过程中，阴离子同样参与了配位。

他们在IR结果的基础上对改性纤维与Hg2+的配合物结构进行了推测，指出一个Hg2+与两个偕胺肟基团中的两个N原子和两个O原子，以及溶液中的两个阴离子（氯离子或硝酸根离子）进行配位反应，形成配位数为6的配合物。

另一方面，曾汉民等[20,21]在研究偕胺肟改性聚丙烯腈纤维对Au3+的吸附行为时，首次发现了这种纤维具有氧化还原特性。

他们采用WAXD法跟踪纤维在吸附过程单质Au的X射线衍射峰强度随时间的变化，表明在吸附初始阶段X射线谱图上并未出现单质Au的衍射峰，经过一段时间开始有单质Au出现，并随着吸附时间的延长而提高。

这表明纤维先是通过配位作用与Au3+结合，并在一定时间后将其还原为单质Au。

综上所述，偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与金属离子主要以配位键结合，而且该配位反应不仅受到金属离子种类的影响，也会因为溶液中阴离子的不同而产生差异。

同时，偕胺肟基还具有氧化还原能力，可以与
金属离子发生氧化还原作用并将其还原为更低的价态或单质。

3. 偕胺肟改性聚丙烯腈纤维的应用
3.1 贵金属和稀有金属的富集与分离
由于偕胺肟基聚丙烯腈纤维对贵金属和稀有金属离子均具有吸附能力，而且选择性较高，可被有效应用于其在稀溶液中的分离与富集。

此外，偕胺肟基聚丙烯腈纤维还能够将Au3+、Pt4+和Ag+等贵金属离子还原为单质金属，不仅吸附容量大，选择性高，而且由于还原的贵金属产物可以在纤维上结晶沉淀，分离回收快速简便，使其在废液中提炼回收贵金属方面展示出良好的应用前景。

3.2 废水处理净化
偕胺肟改性聚丙烯腈纤维吸附金属离子具有选择性高、吸附速度快、易洗脱和再生等优点，通常被应用于工业中废水中重金属离子的去除。

此外，由于该纤维可通过配位方式固定金属离子，董永春等人[26]将其作为Fe3+的载体制备成非均相Fenton催化剂，并应用于染料废水氧化降解的过程中。

结果表明此催化剂不仅可以在碱性条件下适用，而且具有与Fe3+结合牢固和易于回收等优点，在非均相Fenton体系中展现出良好的应用前景。

3.3 其它方面的应用
由于偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维对痕量金属离子具有优异的吸附能力及选择性，使其为痕量金属元素的分析测试提供了有效的手段。

而El-Shishtawy RM等人[22]则研究了含偕胺肟基的改性聚丙烯腈纤维的阴离子染料染色性能，结果表明在酸性条件下该纤维可与染料中的磺酸基团以离子键结合，而且染色后纤维具有优异的染色牢度。

4. 展望
综上所述，相关偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维材料的
研究证实，其作为功能性材料可有效应用于贵金属或稀有金属离子的吸收富集和废水处理等方面。

然而有关偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维的力学性能及其对金属离子的吸附机理方面的研究仍显不足。

聚丙烯腈纤维经偕胺肟改性后会造成力学性能下降，尤其是当反应在较高温度下进行时，这使得其实现工业化受到限制。

另一方面，偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与金属离子的作用机理仍有待进一步研究，偕胺肟基团的配位能力与其氧化还原能力之间的联系有待考察。

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作者简介：郭袈 天津工业大学材料学院；谷瑞 天津市燃气集团输配分公司
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