水合物形成与防止1-

气体水合物在工业上至少还具有以下有前途的利用途径：
海水的淡化，目前已形成系统的工业装置； 气体储存；
降低天然气含水量，提高气体压力，利用结晶水合物制冷；
大陆之间天然气的运输； 利用气水合物进行同位素浓缩；
利用气体水合物制造特种水泥。
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二、天然气水合物的生成条件
1、天然气水合物的生成条件
液态水 低温 高压
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三、形成水合物的温度和压力确定
1）已知节流前后的压力，求不形成 水合物节流前的温度。需将节流前温度提高 例2：已知气体相对密度为0.6，有 自由的水， 求：1）节流前压力为13.8MPa,温度 为48.89℃，如果不希望节流后形成 水合物，允许压力降是多少？ 2）节流前压力为10.38MPa，温度 为48.89℃，能否节流膨胀到 0.1MPa？ 3） 节流前压力为13.8MPa,温度为 37.78℃，要节流降压到2.758MPa， 节流前是否需提高天然气温度以避 免节流后形成水合物？
-7.2
287.4 1.1254 完全互溶 47.8 416 2.2 206.7 176.7—196.1 中等臭味的黏 稠液体
-5.6
327.3 1.1282 完全互溶
2.3 165 125 甜味无色的黏 稠液体
2.3 164.4 148.9— 162.8 无色无臭的 黏稠液体
237.8 204.4— 223.9 中等臭味的 黏稠液体
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小结
1.什么是天然气水合物，水合物对采气生产有 什么影响和危害？ 2.水合物的形成条件是什么，如何预测水合物 的形成？ 3.在井场上有那些预防水合物形成的方法，其 作用原理是什么？
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五、预防水合物的方法
表9 常用水合物抑制剂的物理化学性质
项目 分子量 甲醇 32.04 乙二醇 62.07 二甘醇 106.1 三甘醇 150.2 四甘醇 194.2
例：已知气体相对密度为0.6，有自由 的水， 求：在压力为6.895MPa时,温度可降低 到多少而不会形成水合物？
在温度为10℃时，压力最低降至多少就会形成水合物？
水合物的压力和温度曲线
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三、形成水合物的温度和压力确定
(2)节流曲线法
天然气在开采、输送过 程中，通过节流阀时将产 生急剧的压降和膨胀，温 度将骤然降低。 判断在某一节流压力下 是否形成水合物，或：在 不形成水合物条件下，允 许节流膨胀到多大压降或 多大温降。 可利用密度为0.6、0.7、 0.8、0.9和1.0的天然气节 流压降与水合物关系图。
2.天然气中注入抑制剂
作用原理：在天然气流中加入吸水性极强的抑制剂后，抑制剂与水蒸气结 合形成冰点很低的水溶液，使天然气中水蒸气含量减少，降低了天然气的露点， 使天然气流在节流后较低温度下不形成水合物。 抑制剂的种类：常用的抑制剂有甲醇、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)等。甲醇、 乙二醇和二甘醇等的物理化学性质如表10－4所示。
lg p 1 . 0055 0 . 0541 B T 273 . 1
当T ≤273.1K时 lg p 1 . 0055 0 . 0171 B 1 T 273 式中 p—压力； T—水合物平衡温度，K；
B.B1 —与天然气密度有关的系数，见表3。
（2）其它经验公式 3.相平衡计算法（本书第三章）
无交点，不会形成水 合物
到48.89℃ 允许降到2.758MPa， 不会形成水合物；
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三、形成水合物的温度和压力确定
2) 已知节流压降，求节流温度降，判数是否形成水合物
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Fra Baidu bibliotek
三、形成水合物的温度和压力确定
2.经验公式法
(1)波诺马列夫法 波诺马列夫对大量实验数据进行回归整理，得出不同密度的 天然气水合物生成条件方程， 当T >273.1K时
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四、预防水合物的方法
水合物若在井底、井口针形阀、场站设备或集输管线中生成，会降低气 井产能，严重地影响正常生产，甚至造成停产事故。因此，如何防止水合物 的生成是采气工艺中应该研究的问题。如前所述，天然气中含水分是生成水 合物的内在因素。 因此，脱除天然气的水分是杜绝水合物生成的根本途径。
气流速度和方向改变 的地方，即气流的停 滞区
在节流阀、阀门关 闭不严处
形成水合物
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二、天然气水合物的生成条件
概括起来讲，水合物的主要生成条件有： 1) 有自由水存在。存在自由水的条件：天然气的温度必须等于 或低于天然气中水的露点； 2) 低温，体系温度必须达到水合物的生成温度； 3) 高压。 另外，高流速、压力波动、气体扰动、H2S和CO2等酸性气体的存 在和微小水合物晶核的诱导等因素也可生成或加速天然气水合物的 生成。 在同一温度下，当气体蒸汽压升高时，形成水合物的先后次序 分别是硫化氢→异丁烷→丙烷→乙烷→二氧化碳→甲烷→氮气。
具体加热方法有两种。
天然气加热炉
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五、井场预防水合物的方法
蒸气加热法
利用锅炉产生的蒸汽经蒸汽管线进入换热器壳层与天然气管线 中的天然气进行热交换，从而提高天然气温度。
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五、井场预防水合物的方法
水套炉加热法
是以水和蒸汽 作传热介质的 间接加热法。
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五、井场预防水合物的方法
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五、井场预防水合物的方法
抑制剂相关计算： 关于抑制剂的相关名词 贫液：是指尚未与湿气接触的新鲜乙二醇或再生后达到浓度要 求的乙二醇。 贫液浓度愈浓，吸收水汽的效果愈好。但是，在低温下，浓 度过高的甘醇可能结晶。例如，95%(重量)的二甘醇在-200C时就 会结晶。对于乙二醇，建议使用60%-80%(重量)的浓度更为有利， 因为这个范围是乙二醇的非结晶区。 富液：是指吸收了湿气水分的乙二醇稀释液。 抑制剂的再生：经过各种工艺措施，将抑制剂富液提浓成贫液 的过程。
组成：水合物是在一定压力和温度条件下，天然气中的某些组 分和液态水生成的一种不稳定的、具有非化合物性质的晶体。
密度：比水轻。
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一、概 述
水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
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一、概 述
形成地点
流体流向发生突变、管线截面积发生突变以及压力温度急剧变化的地方都可能 形成水合物，如井下油嘴、阀门、法兰、油嘴等。
名 称 形成水合物 临界温度， ℃
CH4
C2H4
C3H8 iC4H1 nC4H1 CO2
0 0
H2S
21.5
14.5
5.5
2.5
1
10.0
29.0
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三、形成水合物的温度和压力确定
(1)密度曲线法图解法
在整个集输过程中，在何处形成水合物？ 1)每条曲线的左区是水合物生成区，右区 是非生成区。 2)压力越高，温度越低越易形成水合物。 3)根据该图可大致确定天然气形成水合物 的温度和压力。 4)对含H2S的天然气误差较大，不宜使用。 5)若相对密度在两条曲线之间，可采用内 插法进行近似计算。 压力降至3.38MPa， 将形成水合物 温度降低不能低 于16.11℃
从抑制剂结构及物化性质可看出：甘醇类的醚基和羟基团形式相似于水的
分子结构，与水有强的亲合力。向天然气中注入的抑制剂与冷却过程凝析的水 形成冰点很低的溶液，天然气中的水汽被高浓度甘醇溶液所吸收，导致水合物
生成温度明显下降。
由于乙二醇同时具有挥发性低、吸收性强、再生容易、价格便宜等优点， 目前主要使用乙二醇作为抑制剂。
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三、形成水合物的温度和压力确定
预测天然气水合物生成条件温度或压力的方法比较多，而常用的大致可 分为图解法、经验公式法、相平衡计算法和统计热力学法4大类。 1.图解法 图解法主要有根据密度曲线和节流曲线预测水合物生成条件的两种方法。 (1)密度曲线法图解法 在矿场实际应用中是非常方便和有效的一种方法。 经研究发现，气体温度升高到一定温度时，无论加多大的压力也不会形 成水合物。这一温度称为形成的临界温度。
冰点温度
沸点温度 相对密度 与水溶解度 绝对黏度 汽化热(J/g) 比热(J/gk) 理论热分解温度 实际使用再生温度 性状 无色易挥发的 易燃液体 64.7 0.7915 完全互溶 0.593 1101 2.5
-11.5
197.3 1.1088 完全互溶 21.5
-8.3
245.0 1.1184 完全互溶 35.7 348
为了防止天然气生成水合物，一般有四种途径：
1) 提高天然气的流动温度； 2) 降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下； 3) 脱除天然气中的水分； 4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。 这里仅介绍气井井口及采气井场地面流程中预防水合物生成的有效措施。
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五、井场预防水合物的方法
1.提高天然气流动温度 采气井场最常用的防止水合物形 成的方法。 基本原理：如果节流压降不变， 提高节流前天然气的温度也就等于 提高了节流后天然气的温度。如果 将节流后天然气温度提高到高于水 合物生成温度，预防节流后水合物 生成的目的就可以达到。
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第六节
天然气水合物
重庆科技学院石油与天然气工程学院 制作
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复习
一、天然气含水量定义；绝对湿度、饱和含水气量、相对湿度及其意义； 二、天然气的水露点： 在一定压力下，天然气中的水蒸气含量达到饱和时的温度，简称露点。 注：（1）在集输工程中，直接用水露点表示天然气中水蒸气 的含量； （2）露点为温度值但反映的是天然气中含水量的大小； （3）露点值可通过天然气的饱和水汽量图查得（图2-7）。 （4）露点是外输天然气的一项重要的质量指标。 显然：露点越高，天然气中含水量越高，反之越低。
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一、概 述
水合物的利用途径： 水合物有很高的吸附气体的能力， 1体积的水合物可含200倍于这个 单位的气体。据预测，地壳中气水合物的气藏储量要比常规天然气的储 量大好几个数量级。据28 届国际地质大会的资料， 天然气水合物储量 可达28×1013 m3， 也就是说， 超过了包括煤炭在内的所有已知的可燃 矿产的储量。
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一、概 述
定义
气体水合物：是水与轻烃、CO2及H2S等小分子气体形成的非化学 计量型笼形晶体化合物(clathratehy drates ),或称笼型水合物。
天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子组成的结晶状 固态简单化合物 （M·nH2O） 外观：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格子构架排列， 与冰的结构非常相似。
三、影响天然气含水量的因素。
含水量与压力、温度、相对密度、含盐量等因素有关；请记住结论。
复习、天然气中水汽的含量 CQUST
饱合水汽查图法（相对密度为0.6，不含氮气）
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复习、天然气中水汽的含量
例1：求在65.6℃（1500F）和20690kPa（3000psi）状态下，饱和天然气 的含水量。 查图得：约为1680 kg（水）/106m3
从井筒清出的水合物
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一、概 述
现场取样的水合物
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一、概 述
节流阀内堵塞着 大量的水合物
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一、概 述
水合物的危害 水合物在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、 增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故； 水合物在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少气井产气量、 损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产； 水合物在地层多孔介质中形成，会造成堵塞气井、减低气藏 的孔隙度和相对渗透率、改变气藏的气分布、改变地层流体 流向井筒渗流规律，这些危害使气藏采收率降低，气井的产 量降低。