络合萃取的_摆动效应_及应用

技术进展

络合萃取的“摆动效应”及应用*

张　瑾**　戴猷元

(清华大学化学工程系,北京100084)

摘要　络合萃取法分离极性有机物稀溶液具有高效性和高选择性。负载溶剂的再生是络合萃取过程中的重要步骤,它直接影响分离过程的经济可行性。综述了络合萃取中的“摆动效应”,讨论了利用“摆动效应”的负载溶剂再生过程。

关键词　络合萃取,摆动效应,溶剂再生

The swing effects in extraction processes based on chemical complexation

Zhang J in,Dai Youy uan

(Depar tment of Chemical Engineer ing,T sing hua U niver sity,Beijing100084)

Abstract　T he ex tr actio n technique based o n rev ersible chemical co mplex ation is char acterist ic of high ca-pacity and hig h selectivit y.A s an impor tant step to apply the said technique,t he reg eneration o f solvent lo aded str ongly influences the econo mic viabilit y of the separ atio n pro cess.I n this paper,sever al sw ing effects,including pH-swing,pH-sw ing w ith a vo lat ile base,temper ature-sw ing and diluent composition-sw ing,are cr itically re-viewed.T he reg ener ation pro cesses of solv ent lo aded with swing effect ar e discussed.

Key words　extr actio n ba sed on chemical co mplex ation,sw ing effects,reg ener ation of so lv ent lo aded

可逆络合反应的萃取方法(简称络合萃取法)对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性[1,2]。在这类工艺过程中,稀溶液中待分离溶质和含有络合剂的萃取溶剂相接触,络合剂与待分离溶质反应形成络合物,并使其转移至萃取相内。第二步是进行逆向反应使溶质得以回收,萃取溶剂再生循环使用。络合萃取法实施的关键在于,分析待分离溶质的化学性质和所具有的特征官能团,选择具有相应官能团的络合剂;选定合适的稀释剂,以溶解萃合物,降低络合剂的萃水量,调节形成的混合溶剂的粘度、密度及界面张力等参数,使溶剂萃取过程便于实施;选择既经济又高效的溶质回收和萃取剂再生方法。

溶液的pH值、温度、络合萃取剂组成等许多

　*自然科学基金资助项目(No29836130)。

**张瑾,讲师,现在北京邮电大学;戴猷元,教授。因素,都会对络合萃取平衡带来明显的影响。这些影响一般称作络合萃取的“摆动效应”。研究络合萃取的“摆动效应”,把握其规律性,对于正确选择萃取剂的再生方法,保证络合萃取法的经济可行性是十分重要的。

1　络合萃取平衡的描述

在络合萃取平衡的描述方法中,质量作用定律分析方法[3]是经常采用的。以一元有机羧酸(HA)的络合萃取平衡的描述为例,一般假设:(1)研究体系为稀溶液,可近似认为待分离溶质及所形成萃合物的活度正比于浓度;(2)萃取体系中络合剂浓度远远大于待分离溶质的浓度,可以认为所形成的萃合物以1 1为主;(3)考虑络合萃取剂中稀释剂的物理萃取时,认为络合萃取作用与物理萃取作用符合简单加和性。

及该领域的工作者们对合成橡胶所做的不断改进工作,导致轮胎和其它橡胶制品寿命延长,从而造成消费量增长缓慢。当需求减少或增长缓慢,只有产品使用寿命长、价格具有吸引力、性能更好的生产者,才能获得更多的市场份额,获得利润和生存。

收稿日期:1999-01-26

2　络合萃取的“摆动效应”

2.1　pH 摆动效应

与一般溶剂萃取相似,通常情况下络合萃取过程中待分离溶质是以分子形态萃入有机相的。以有机酸为例,随着pH 值的增大,有机酸的解离趋势亦增大,分子形态有机酸的摩尔分率则减小,萃取分配系数D 值也减小。这样的“摆动效应”在pH>p K a 时显得尤为明显。图1绘出了10%磷酸三丁酯(T BP)-煤油对于苯酚、间甲酚、对甲酚的分配系数

D 值随水相平衡pH 值的变化[4]

。十分明显,当pH 值大于10时,D 值呈现大幅度的下降。这种pH 值摆动效应就是利用碱性水溶液对有机酸负载溶剂

进行反萃的依据。

图1　10%T BP -煤油对酚类的分配系数水杨酸生产的含酚废水处理是一个利用pH

摆动效应实现萃取剂再生的典型过程。在合成水杨酸时,苯酚作为原料需转化为酚钠盐参加反应。含酚废水的处理采用QH-1络合萃取剂,可以使废水

中的酚含量由3500mg /L 降低到0.5mg /L [5]

,负载溶剂用NaOH 水溶液反萃,反萃后形成的酚钠盐直接返回合成反应工艺,达到了有价物质回用和废水合格排放的目的。

利用pH 摆动效应实现萃取剂再生循环的缺点在于,回收产物是原溶质的盐类。获得原溶质需要消耗化学品,并导致含盐废水的排放。Picker 等人[6]讨论了有机酸络合萃取中的碱性水溶液反萃过程,认为保证过程的经济可行性的关键在于再生物的可循环性。

2.2　挥发性有机碱的pH 摆动效应

与使用NaOH 水溶液相比,利用易挥发有机碱的pH 摆动效应,进行有机酸负载溶剂的再生具

有自己的特点。正确选择使用挥发性有机碱水溶液做反萃剂,溶剂再生后对其进行加热处理,可以分解生成的盐类,回收有机酸和挥发性有机碱。这种再生方法基本上不消耗其他化学品,也避免了含盐废水的产生[7]。

利用易挥发有机碱的pH 摆动效应,进行有机酸负载溶剂再生的实施关键之一是选择具有相当碱性的有机碱水溶液做反萃剂。众所周知,p K b 是判断碱性强弱的重要参数。有机碱的p K b 值越小,其碱性越强。例如,吡啶(p K b =8.83)、三甲基吡啶(p K b = 6.56)、三甲胺(p K b = 4.20)、六氢吡啶(p K b =2.88)是4种有机碱,其碱性强弱顺序为吡啶<三甲基吡啶<三甲胺<六氢吡啶。研究表明[8]

,利用这4种有机碱,从负载了0.2m ol/L 丁二酸的0.29m ol/L Alamine 336-甲基异丁基酮(M IBK )相中反萃丁二酸,若要求的反萃率为99%,有机碱反萃剂的初始浓度应分别达到9.16、0.42和0.38m ol /L 。很明显,当有机碱的碱性达到一定强度后,反萃剂初始浓度的影响减弱。利用挥发性有机碱的pH 摆动效应实现溶剂再生时,挥发性有机碱的选择应满足:(1)碱性足够强,形成明显的pH 摆动;(2)具有良好的水溶性;(3)比待分离组分易于挥发;(4)不与待分离组分形成不可逆产物;(5)具有良好的热稳定性;(6)属无毒、无害化学试剂。

氨水是碱性相对较强的挥发性碱。然而,在加

热条件下氨水与有机酸反应会生成酰胺类不可逆

产物[9]

,不能用作反萃剂。伯胺和仲胺与有机酸之

间也有相似的反应发生[10]

,只有叔胺不会与有机酸形成酰胺类化合物。

图2　应用挥发性碱的pH 摆动效应的

萃取反萃流程

Poo le 和King 等[7]

研究了三甲胺水溶液反萃负载有机羧酸的络合萃取剂使溶剂再生的可行性。用三甲胺水溶液反萃负载溶剂,形成的三甲基胺盐加热去除水和三甲胺后得到有机羧酸产品,三甲胺则可循环使用,其流程如图2所示。

值得提及的是,文献[7]中报道的利用三甲胺