旋光异构

第五章 旋光异构

Ⅰ 学习要求

1. 掌握旋光性、旋光度、比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。

2. 掌握物质的旋光性与其分子构形的关系，能够正确判断一个化合物是否具有旋光性。

3. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体Fischer 投影式的书写及相互关系的确定。

4. 熟练掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体构型（D 、L 或R 、S ）的标记、命名及书写。

5. 了解外消旋体拆分的一般方法。

6. 了解亲电加成反应的立体化学。

Ⅱ 内容提要

一. 旋光性物质和比旋光度

1. 旋光性物质：在偏振光通过某物质时，能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质。

2. 比旋光度：旋光能力的大小用旋光度α和比旋光度[]t

λα表示。旋光度是指旋光性物

质使偏振光的振动平面旋转的角度；比旋光度则是规定在一定温度下，使用一定波长的光

源，物质的浓度为g ·mL —

1，盛液管的长度为1dm ，温度为常温时测得的旋光度。比旋光度与旋光度的关系为：

比旋光度是旋光物质的一个物理常数。比旋光度按右旋（顺时针旋转）和左旋（反时针旋转）分别用（+）和（﹣）表示。

二. 分子的手性与旋光异构

1. 手性分子：物质的分子与其镜象不能完全重叠，它们之间相当于左手和右手的关系，把这种特征称为物质的手性。具有手性的分子称为手性分子，手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子一定是手性分子。

2. 对称面：能将分子分成互为镜象两部分的平面称为分子的对称面。

3. 对称中心：从分子中任何一原子或原子团向分子的中心做连线，延长此连线至等距离处，若出现相同的原子或原子团，该点称为分子的对称中心。对称面和对称中心统称对称因素。不具有对称因素的分子是手性分子，或者说手性分子不具有对称因素。

4. 手性碳原子：连有四个不同原子或原子团的碳原子有不对称性，称为手性碳原子或不对称碳原子，用“C*”表示，是分子的不对称中心或手性中心。手性是指整个物质的性质，手性中心是指其中某一原子的性质。

[]l

C t

⋅α=

αλ

三. 含一个手性碳原子化合物的旋光异构

1. 对映体：彼此呈实物与镜象的对映关系，但又不能完全重叠的一对旋光异构体称为对映异构体，简称对映体。分子有手性，就存在对映异构体。对映异构体的物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度相等，但旋光方向相反。

2. 外消旋体：等量对映体的混合物称为外消旋体，通常用“±”表示。外消旋体无旋光性，外消旋体与其左、右旋体的物理性质有差异，但化学性质基本相同。

含有一个手性碳原子的化合物，由于不具有对称因素，所以一定具有旋光性。有两个旋光异构体，一个左旋体，一个右旋体，为一对对映异构体。等量混合组成一个外消旋体。

四. 旋光异构体构型的表示方法——费歇尔(E.Fischer)投影式

费歇尔投影式的书写方法（略）

五. 旋光异构体构型的标记方法

1. D/L标记：（略）

2. R/S标记：（略）

D/L、R/S与（+）、（﹣）无关。D/L、R/S是构型的标记方法，而（+）、（﹣）表示旋光方向，是通过旋光仪测出来的。构型与旋光方向无必然联系。

六. 含两个手性碳原子化合物的旋光异构

手性碳原子旋光异构体数目外消旋体数目内消旋体数目

二个不相同C*2n（n=C*的数目）2n-1（n=C*的数目）

二个相同C* 3 1 1 内消旋体：如果分子有二个或二个以上手性中心（手性碳原子），并有一个内在的对称面，这个分子称为内消旋体，它不具有旋光性。同一化合物的内消旋体与其左旋体和右旋体都呈非对映体关系，它们的物理性质不同，化学性质基本相似。

七. 其他化合物的旋光异构

1. 环状化合物的旋光异构：环烷烃分子中不同碳原子上的氢原子被其他原子或原子团取代后，同时又有手性碳原子存在时，就会产生顺反异构和旋光异构。

2. 丙二烯化合物的旋光异构：在丙二烯分子中，如果两端碳原子上连有不同原子或原子团时，虽然分子中不含手性碳原子，但由于整个分子没有对称因素，属于手性分子，具有旋光性。一旦一端连有相同原子或原子团，就存在对称面，就不是手性分子，就不具有旋光性。

3. 联苯型化合物的旋光异构：在联苯分子中，两个苯环直接相连，如果两个苯环的邻位上连有较大的基团时，由于空间位阻效应使两个苯环的旋转受阻，两个苯环不能处在同一平面上。如果每个苯环的邻位连有的两个基团都不相同，与丙二烯分子相似，虽然分子中不含手性碳原子，由于整个分子没有对称因素，属于手性分子，具有旋光性。一旦一个苯环的邻位上连有两个相同基团，分子就有对称面，整个分子就不是手性分子，就没有旋光性。

可见，具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子（如丙二烯和联苯型化合物）；含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性（如内消旋酒石酸）。所以，判定一个物质有无旋光性主要是去判断整个分子有无对称因素，整个分子有无手性，是不是手性分子。

Ⅲ例题解析例1. 命名下列化合物，并标出R、S构型。

3COOH

2

SH

H NH2

3

(4)(5)(6)

解：（1）3R﹣2 , 3﹣二甲基﹣3﹣戊醇（2）2R﹣2﹣氨基丙酸

（3）2R , 3S﹣2 , 3﹣二羟基丙醛（4）3R﹣3﹣甲基环戊烯

（5）2S﹣2﹣氨基﹣3﹣巯基丙酸（6）2R﹣2﹣氯丁醇

例2. 下列化合物各有多少个旋光异构体？为什么？

(1) CH3CH2CH(OH)CHClCH3

(2) (CH3)2CHCH2CH(CH3)COOH

(3) C6H5CHBrCH2CH(OH)CH2CH(NH2)COOH

(4) CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO

(5) CH3CH2CHClCHClCH2CH3

解：（1）有两个不相同的手性碳原子，有4个旋光异构体（22 = 4）。

（2）有一个手性碳原子，有2个旋光异构体（21 = 2）。

（3）有三个不相同的手性碳原子，有8个旋光异构体（23 = 8）。

（4）有四个不相同的手性碳原子，有16个旋光异构体（24 = 16）。

（5）有两个完全相同的手性碳原子，有3个旋光异构体，其中一个左旋体，一个右旋体和一个内消旋体。

例3. 下列化合物是否具有旋光性？为什么？

解：（1）、（2）、（4）有旋光性，因为无对称因素；（3）、（5）无旋光性，因为有对称面。

CH3

2

H5

HO CH(CH3)2

COOH

CH3

H NH2

CHO

H OH

H

HO CH3

(1)(2)(3)

CH2OH

H Cl

CH3

H Cl

COOH

HO H

H OH

COOH

H OH

HO H

COOH

H OH

CH2OH

H OH

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CH3

C2H5

C C C

CH3

CH3

(1)(2)(3)

(4)(5)