碳纳米材料的表面修饰

示。
从TEM照片上可以更直观低观察到化学修饰前后 MWNT形态结构的变化。对于r-MWNT，其管径分布较为 均匀，平均管径约为50nm，管长为数微米。r-MWNT由于 管间强烈的范德华引力而相互缠绕在一起，形成管束结构， 管的长径比大，很多碳纳米管弯曲形成碳纳米管环。由于 采用CVD法制备，其表面残留有大量的催化剂颗粒（图25a），这些都不利于碳纳米管/环氧树脂复合材料各种性能 的改善。经混酸氧化、纯化处理后，表面杂质消失，管间 缠结减弱，部分 MWNT 官帽被打开，如图 2-5b 所示。当 HPU 接枝后（图2-5c、 d），形成了以 MWNT 为核， HPU 为壳的核 - 壳纳米杂化结构。 HPU 接枝层的厚度均匀，约 为5nm。根据TEM结果，加之产物经反复过滤，洗涤，可 以确认HPU成功接枝到了MWNT表面。
（3）HPU修饰前后碳纳米管/环氧树脂复合材料的断面形貌 为了更直观地检验MWNT改性前后在环氧树脂基体中的 分散状态，验证复合材料在外力作用下的破坏机理，纯环 氧树脂及其碳纳米复合材料弯曲测试断面的 SEM 照片及超 薄切片的TEM照片如图2-14所示。
由图可见，对于纯环氧树脂，其断面非常光滑，呈镜面 状 (mirror-like ) ，为典型的脆性断裂特征 ( 图 2-14a) 。 rMWNT/epoxy复合材料断面形貌如图2-14b，d，e所示，对于 r-MWNT，其表面为非极性，与环氧树脂基体相容性差，从 而在环氧树脂基体中容易团聚(如图2-14b,d黑色圆圈所示)，
因而，结构参数k可以看做体系表观黏度的量度， 而结构参数n则反映了体系偏离牛顿流体的程度。对 于剪切变稀型流体，n越小于1，体系的剪切变稀效应 则越强。
表2-1给出了经流变分析软件分析后，三种体系的 结构参数k和n值。
由表2-1可见，对于纯环氧树脂体系，其n值近 似等于I，表明其可近似看做牛顿流体，而其结构
图2-14h,i和j分别为r-MWNT/epoxy和MWNT HPU/epoxy
复合材料弯曲断面处超薄切片的 TEM 图，该图进一步反映
了MWNT HPU在环氧树脂基体中具有比 r-M WNT更好的分散 性。图中碳纳米管的表观长度显得较短，这是由于超薄切 片本身过薄，加之所观察的碳纳米管实际为其在切片平而 的投影所致。图2-14j为MWNT HPU/epoxy复合材料断面切
2、HPU修饰MWNT的表征
TEM、TGA
3、碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将MWNT-HPU加入丙酮中，室温超声分散1h后，在30min内，将 此悬浮液超声分散于预热的 CYD-128 树脂中，随后将超声水浴升至 80℃，超声分散处理1h后，2000rpm下机械搅拌1h，得分散均一体系 并使丙酮挥发除去。待悬浮液体系稍冷，加入6phr（相对于环氧树脂） EMI-2，4固化剂，搅拌15min后，置于真空干燥箱中，70℃下真空脱 除气泡。最后将树脂混合体系浇筑于不锈钢模具，置于鼓风烘箱中， 60℃下固化2h后，在150℃下后固化8h.最终得到圆盘状复合材料样品， 如图2-2所示。纯环氧树脂及r-MWNT/expxoy 复合材料样品按此相同 过程制备。


(4 ) HPU接枝提高了碳纳米管/环氧树脂复合材料的热稳定 性。
《表面修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的界 面结构与性能》，作者：崔伟
MWNT-HPU/epoxy 复合材料。研究了超支化聚合
物修饰对MWNT-HPU/epxoy 复合材料力学，流变
学行为，导热及导电等性能的影响。
二、实验部分
1、HPU修饰MWNT的制备 (1)MWNT的酸化 将5g r-MWNT(多壁碳纳米管原料)分散于700ml浓硝酸 与浓硫酸的混合溶液（V/V=3：1）中，100℃回流6h，反 应完毕，待冷却至室温，将混合液倒入1.5L冰去离子水中， 然后采用纤维素酯膜真空抽滤。滤饼用去离子水反复洗涤， 抽滤，至滤液pH=7为止。随后将滤饼重新分散于300ml浓 盐酸中，100℃下回流12h，后用纤维素酯膜真空抽滤。滤 饼采用去离子水反复洗涤，后将产物置于真空干燥箱中， 100℃下真空干燥10h，得酸化碳纳米管o-MWNT。 (2)HPBU接枝MWNT
片的放大照片。通常，超薄切片过程中产生的剪切力场可
以导致碳纳米管被从聚合物基体中拔出，而该图中 MWNT HPU与环氧树脂界面接触良好，从而证明了MWNT HPU 与环 氧树脂墓体间较为良好的界面粘接性能。
四、本章小结

(1）在MWNT表而成功接枝了超支化聚 (脉一氨醋)聚合物。 (2 ) M WNT HPU表面HPU接枝链增强了MWNT与环氧树 脂基体间的界面粘接性能，提高了MWNT HPU在环氧树 脂基体中的分散性，从而有效提高了环氧树 脂的弯曲及 动态力学性能，并且使得MWNT HPU/epoxy复合材料的韧 性有所提高。 (3 ) MWNT HPU表面HPU接枝链与环氧树脂基体间的相互 作用，促进了MWNT与环氧树脂基体间的声子祸合效应， 从而降低了界面热阻，并且HPU接枝链对 MWNT的包覆 赋予了MWNT HPU/epoxy复合材料较高的体积电阻率。
从图2-10、2-11可见，作为增强填料，碳纳米管的加入 使得复合材料的模量和强度有所增高。但是对于rMWNT/epoxy和MWNT HPU/epoxy来说，两者增强的效果 有所不同。在所研究的碳纳米管添加量范围内，添加 rMWNT后，复合材料的强度和模量略高于纯环氧树脂基体。 另外，在相同的碳纳米管含量下，MWNT HPU/epoxy复合 材料具有比r-MWNT/epoxy复合材料更高的强度和模量值。 在0.5wt%填充量下，MWNT HPU/epoxy复合材料的弯曲强 度和模量，分别从纯环氧树脂基体的85.35MPa和2.39GPa， 提高到94.23 MPa和2.61 GPa，即分别提高了10.4%和9.2%。 而该填充量下，添加r-MWNT后，复合材料的弯曲强度和模 量，仅仅分别为86.19MPa和2.45GPa，几乎没有什么明显的 增强效果。当碳纳米管的含量增加至 1 wt% 时， MWNT HPU/epoxy复合材料的弯曲强度和模量分别为102.67MPa和 2.74GPa ，即相对于纯环氧树脂，强度和模量分别提高了 20.3%和14.6%，而对于r-MWNT/epoxy复合材料，提高值仅
参数k在所研究的体系中，具有最低值，即其具有
最低的表观粘度。而对于MWNT/epoxy悬浮体系来
说，相对于r-MWNT/epoxy体系，MWNT
HPU/epoxy体系在所研究的MWNT填充范围内，具 有更低的k值和更高的n值，即具有更低的表观粘度
和更接近牛顿流体的特性，从而使得MWNT
HPU/epoxy体系具备了更好的操作工艺。
22.1wt%。由此更一步证明了HPU已成功包覆在了MWNT
表面。

3.2 HPU 修饰对碳纳米管/环氧树脂复合材料结构与性 能的影响
（1）HPU修饰对碳纳米管/环氧树脂悬浮体系流 变性能的影响
未固化环氧树脂及未固化 r-MWNT/epoxy ， MWNT-HPU/epoxy 悬浮体系的稳态流变形为如图 2-7所示。
（2）HPU修饰对碳纳米管/环氧树脂复合材料力 学性能的影响
典型的纯环氧树脂及碳纳米管 /环氧树脂复合材料弯曲 应力-应变曲线如图2-9所示：
如图所示，纯环氧 树脂及碳纳米管/环氧 树脂复合材料在断裂 前，应力-应变曲线均 呈非线性特征。
图2-10，2-11更直观的给出了不同体系弯曲强度和模 量随碳纳米管添加量的变化情况。
为了更直观的给出测试体系的相关流变学参数未固化环氧树脂 及未固化r-MWNT/epoxy，MWNT-HPU/epoxy悬浮体系的流动曲 线如下图2-8所示。
用流变分析软件对图2-8所示流动曲线进行回归 分析，结果表明，幂律方程很好的拟合，该方程具 体形式为：
其中，σ为剪切应力，Ƞa为表观黏度，γ为剪切 速率，k和n为体系流变结构参数。特别的，对于ห้องสมุดไป่ตู้顿 流体，n=1，则：
并且随着r-MWNT添加量的增大环氧树脂基体中形成孔洞(箭
头所示)，表明了r-MWNT与环氧树脂基体间界面键合作用很 差。而对于MWNT HPU/epoxy复合材料，经HPU表面接枝改
性后，碳纳米管在环氧树脂基体中表现出了良好的分散性
(如图2-14c,f,g)，大部分呈单根分散状态，随着MWNT HPU 含量的增加，其分散情况依然可以保持(图2-14f,g)。
超支化聚（脲-氨酯）包覆多壁碳纳米 管/ 环氧树脂复合材料的结构与性能
田露
2015011001
主要内容
一、引题 二、实验部分 三、结果与讨论 四、小结
一、引题

通过采用缩合聚合在 MWNT 表面接枝超支化聚
（脲-氨酯）聚合物（MWNT-HPU），然后将其与
咪唑 - 双酚 A 型环氧树脂固化体系复合，制备了
并且，如图2-14g所示(为图2-14f中白色方框区域的放 大图)，MWNT HPU埋入环氧树脂基体中，自由长度明显短于 r-MWNT，大部分MWNT HPU仅呈现斑点状裸露在断面处，基 本未见有因MWNT HPU被从基体中拔出而留下的孔洞，表明 MWNT HPU在外力作用时发生断裂，而不是被从断面处拔出。 这说明了碳纳米管表面接枝HPU后，提高了环氧树脂对碳纳 米管表面的润湿性，改善了两者之间的界面键合作用。值 得注意的是，MWNT HPU/epoxy的断裂面(图2-14c, f, g)十 分粗糙，而r-MWNT/epoxy断裂面(图2-14b, d, e)与环氧树 脂断面相比，没有非常明显的变化，仍显得比较光滑。这 证明了MWNT HPU的加入，在一定程度上使得复合材料在外 力作用下具有了较好的韧性。
4、碳纳米管/环氧树脂复合材料结构和性能的表征
①流变性测试 ②力学性能测试 ③弯曲断面形貌
④动态力学热分析（DMA)
⑤导热性能测试 ⑥导电性能测试 ⑦热稳定测试
三、结果与讨论

3.1MWNT-HPU的结构与形貌
（1）HPU接枝前后MWNT的表观形貌
r-MWNT,o-MWNT及MWNT-HPU的表观形貌如下图所
（2）MWNT-HPU的热失重分析（TGA） o-MWNT和MWNT-HPU的TGA曲线如图2-6所示。 由图2-6可以看出，o-MWNT在氮气氛中，550℃以前一 直维持恒重， HPU 在 550℃ 左右基本完全分解。由此可以 得出，MWNT-HPU在550℃的失重量约为 22.1wt%，表明 MWNT-HPU 核 - 壳结构中，接枝上的 HPU 壳含量约为