10相图热力学基础解析

R( xA ln xA xB ln xB )
R为气体常数，R=Nk
(5-32)
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混合熵和浓度的关系

SAB
Baidu Nhomakorabea
R( xA ln xA xB ln xB )


稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时 混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲 线斜率很大，熵增的趋 势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。

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液-固转变及晶体的多型 性转变其体积变化ΔV小， dp/dT=（ΔH/TΔV）就大， T-P图中平衡线的斜率 （dT/dp）要比固/ 气、液 /气小得多，如图BS1线和 DS2线斜率小于AS1CS2E
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一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
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ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
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9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态 之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36)
dG Vdp SdT i dxi
i k
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
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二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能 的改变值为： Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm (5-26) 式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合， G0=μ A0 xA ＋μ B0 xB (5-27) μ A0、μ B0 分别为A、B金属在T时的化学位；xA、 xB分别为A、B金属组 元的摩尔分数，xA＋xB＝1 据式（5-26）及式（5-27）得： G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm (5-28) ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量： ΔSm=SAB-SA-SB (5-29) 式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵 由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为 ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB) (5-30) 式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相 混合的任意排列方式的总数目
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9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
du TdS pdV i dxi
i
k
(5-22)
式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的 摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得

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克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
因为过程是在恒温恒压下进行
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(5-38) (5-39)
代入（5-37）式得
dp H dT T V
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
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相图热力学基础
9.1 9.2 9.3 9.4 吉布斯自由能与成分的关系 克劳修斯-克莱普隆方程 相平衡条件 吉布斯自由能曲线与相图
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相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相 之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
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将式（5-32）代入式（5-28），即得固溶体的吉布斯自由能表 达式：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) Hm
(5-33)
该式表明，在一定温度下，G是成分的函数。如果是理想溶 体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量ΔHm=0，所以 理想溶体的吉布斯自由能
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WAB=(NA+NB)!/NA!NB! lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!] (5-31) 利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：由于 WA及WB是同类原子的排列，所以WA=1，lnWA=0； WB=1，lnWB=0，
S AB NA NA NB NB ( N A N B ) k ln ln N N N N N N N N A B A B A B A B