10相图热力学基础解析
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相图热力学(简洁版)
图4-4 二元系平衡相的成分
G x 曲线的公切线只是确定了平衡相的成分，并没有确定体系中各相的数量。由组
元的质量平衡可得两相平衡体系中的所谓杠杆定律。即系统的总质量、各相的质量、系统 的化学成分与各相的化学成分之间保持着组元质量的分配平衡。如图4-5所示，组元 B 摩 尔分数为 xB 的体系，物质总量为 M 摩尔，由 、 两种相互平衡的相构成，各相中组元 M B 的摩尔分数分别为 x 、 B ，各相的摩尔数分别为 M 、 ，则有 x B
相图是合金体系热力学规律的一种表现形式。因此，利用相图可以获得合金体系的某 些热力学数据，由有关的热力学数据也可以绘制合金体系的相图。 4.1二元系的 G x 曲线与化学位之间的关系 纯组元的摩尔自由焓 i0 ，溶体中组元的偏摩尔自由焓 i ，即组元的化学位。 由（3-4）式，1mol单相溶体的自由焓为 因此，单相 G x 曲线的切线在两个纯组元轴上的截距即为相应组元在切点所指相中的化 学位。如下图所示。
0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则
0 0 G G ( xA GA xB GB )
G G 0 G
0 0 G 0 x A A xB B
G H TS
H 0
故
0 0 G xA A xB B TS H
如图4-3所示，H 0 ，放热，中间相稳定； H 0，吸热，端际固溶体稳定
图4-3 非理想溶体的 G x 曲线
由此得理想溶体的摩尔自由焓
10相图热力学基础解析
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
2019/9/29
8
9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态
等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态
二元系的两相平衡
2019/9/29
21
2) 二元系两相平衡
若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上
当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
15
根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
2019/9/29
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如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化
如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
有中间相存在时的吉布斯自由能曲线 a) 中间相占有一定的浓度范围 b) 中间相具有固定不变的成分
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当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态；
热力学基本方程十字架
热力学基本方程十字架
热力学基本方程是重要的热力学教学内容，一些重要的热力学结论可直接由热力学基本方程推导得到。
1十字图示巧记热力学基本方程热力学基本方程有:
D U=T d S-p d V d H = TS +V d p d A=-S d T-p d V d G=-S d T + V d p
热力学基本方程中，左端为d U d H d A和d G四个状态函数的全微分形式，右端计有:T d S、-S d T-p d V和V d p四个状态函数与状态函数的全微分的乘积。
并且正、负有别。
我们可以将各有关热力学量及四组乘积量列在迪卡尔坐标系中,称为十字图示法。
巧记说明如下:根据数学坐标原理可知，数轴箭头方向指向为正，则:
第一象限图解为:d H=T d S+V d p第二象限图解为:d G=-S d T+V d p第三象限图解为:d A=- S d T-p d V。
相图基础
② 注意OA 线的倾斜方向； ③ 三相点的 p、t 数值；
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
④ 干冰的升华条件。
§5-10 二组分理想液态混
掌握
合物的气-液平衡相图
1 理想的完全互溶双液系 2 非理想的完全互溶双液系 3 部分互溶双液系 4 不互溶双液系
§5-10 §5-11 §5-12 §5-13
p-xB, T-xB 图 杠杆原理
Pa 1.575108 Pa
dp dT
Δβα Η m TΔβαVm
p2 dp
p1
T2 T1
dT
Δ
β α
Η
m
TΔβαVm
,
即
p2
p1
Δ
β α
Η
m
ΔβαVm
ln
T2 T1
ΔβαVm Vm lVm s 0.018 1 10001 920m3 mol1
1.565106 m3 mol1
T1 273 .2 K
③
ln
p p
gl H m R
1 383K
1 300 K
1.1587
,
p 31.8 kPa
④
S体
gl Sm
gl H m 383K
34.8 kJ mol1
Q环 glU m ,
S环
glU m T
S总
gl H m T
glU m T
nRT T
nR 0
3.水的相图
p/kPa
l (水）
A
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
RT
不定积分形式
ln(
p /[
p])
vap
H
* m
C
10相图热力学基础解析
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
2018/10/6
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二元系组元的化学位---切线法
2018/10/6
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一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
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(2)
一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液-
固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
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克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
相图的基本知识及单元系相图
5.1 相图的基本知识
相律的应用
① 利用相律可以判断在一定条件下系统最多可能平衡共存的相数 f＝C－P＋1 P＝C－f＋1
压力给定时，最多平衡相数比组元数多1 P＝C＋1 （压力给定时，最多平衡相数比组元数多1） 单元系，C=1 P=2 最多两相共存。 例：单元系，C=1，P=2 最多两相共存。
利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶， 固共存， 说明结晶为恒温。 纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡， 二元系金属结晶两相平衡，f= 2－2＋1=1，说明有一个可变因 表明它在一定（ 范围内结晶。 素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡， 此时温度恒定， 成分不变， 二元系三相平衡 ， f= 2 － 3 ＋ 1=0， 此时温度恒定 ， 成分不变 ， 各因素恒定。 各因素恒定。
系中旧相 新相的转变过程称为相变。 新相的转变过程称为相变。 若转变前后均为固相 ， 则称为 固态相变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 凝固( 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝 ) 固后的产物为晶体称为结晶 结晶( 固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 )
1 相图的基本知识
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它 可以分析和确定系统中可能存在的相数， 可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究 相图。 相图。 注意使用相律有一些限制： 注意使用相律有一些限制： 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（ （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量 平衡） 各相压力相等（机械平衡） 平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相 化学平衡） 等（化学平衡）。 只表示体系中组元和相的数目， （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和 相的类型和含量。 相的类型和含量。 不能预告反应动力学（即反应速度问题） （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （ 4 ） f ≧0
第一章热力学和相图
9
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
13
固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
14
固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
偏摩尔量和化学位
化学位(化学势) Chemical potential
U H F G n n n n i S ,V ,n j ni i S ,P ,n j ni i T ,V ,n j ni i T ,P ,n j ni i
4
偏摩尔量和化学位 偏摩尔量 Partial molar quantities
• 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数 量（质量）有关，成份也是一个变量。
Z f ( T , P,n1 ,n2 ,n j )
Z Z Z dZ dni dT dP T P ,n j P T ,n j j ni T ,P ,n n j i
• 化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变 1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化 率。 • 在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。
G Gi i n i T ,P ,n
j ni
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固态溶液的吉布斯自由能
• 混合前，系统摩尔自由能为G1
G1 X AGA X BGB (J/mol)
• 混合后，固溶体的摩尔自由能为G2
G2 GA X A GB X B
G2 G1 Gm
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固态溶液的吉布斯自由能
G1 H1 TS1
G 2 H 2 TS 2
（5）吉布斯自由能与二元相图
2
二元系的热力学平衡与相图
固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2 分子 H2 N2 单质 共价晶体 C, Si 金属晶体 Fe，Al Cu，Zn
相图的热力学基础
相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。
此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：度为cx2式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
热力学图解
第五节热力学图解大气的热力状态和热力过程，以及在热力过程中各种物理量的变化等，可以从理论上通过数学公式进行计算，但不直观。
热力学图解简单、直观，是把常用的热力学公式预先给定各种可能的参数作成图表；热力学图解不仅能用于分析研究，更适合于日常气象业务工作。
虽然精度没有理论公式计算高，但可获得直观认识。
公式法适用于理论研究，精度要求高的业务工作。
常用的热力学图解有T-lnp图、温熵图等.选热力学图表的结构应满足以下要求：1、为了便于在热力学图上反映系统作功和能量的变化，要求图上过程曲线所围的面积大小能代表功和能量的多少。
2、它的坐标最好是能实测到的气象要素或是其简单的函数。
3、图上的主要线条尽可能为直线或近似为直线。
4、图上各组线条之间的夹角尽可能大，以便准确读数。
一般绝热图上的基本线条有等温线、等压线、干绝热线、湿绝热线以及饱和比湿线。
我国普遍采用温度-对数压力图（T-lnp图），也叫埃玛图。
一、T-lnp图的结构1、坐标系,ln x T y p==−优点：1）气压向上减小，与实际大气相同；2）相差K 倍的等压线间的距离相等，1000-200hpa = 250-50hpa；2、基本线条等温线、等压线、等θ线（干绝热线）、等q s 线（等饱和比湿线）、等Θse 线（假绝热线）。
假绝热线（绿色虚线）气块沿干绝热线上升到凝结高度后，再沿湿绝热线上升，直到水汽全部凝结，再沿干绝热线下降到1000hpa时的温度，即假相当位温Θse。
q s q s二、T-lnp图的应用1、点绘层结曲线大气层结——一个地区上空大气温度和湿度的垂直分布p166.72、作气块绝热变化过程的状态曲线状态曲线——空气块上升下降过程中状态（温度）的变化，是未饱和湿空气先沿干绝热线上升至凝结高度，然后沿湿绝热线上升所构成的曲线。
3、求各温湿特征量1）位温2）饱和比湿q, 实际比湿qs3) 相对比湿f4)抬升凝结高度LCL5) 假相当位温θse3)相对湿度f:q/qs*100%, 例f=9.9/16.4=60%4)抬升凝结高度LCL过(T,p)的等θ线与过(Td ,p)的等qs线的交点所在高度(有时用气压值表示),例：Zc=893hpa5) 假相当位温θse（绿色虚线）过抬升凝结高度的等θse线的数值；例：p=1010hpa,t=22度，td =14度，θse=52度qsqs6）假湿球位温θsw 和假湿球温度T sw （150页)a) Θsw ：空气由状态（p , t , t d )按干绝热上升到凝结高度后，再沿湿绝热线下降到1000hpa时所具有的温度。
10相图热力学基础
2014-6-25
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当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态； 当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单 相β状态； 当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或 β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分 即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2014-6-25
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ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
2014-6-25
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二元系组元的化学位---切线法
冰的p-T图上反映为随压强增加而熔点下降， 滑冰时冰刀对冰面施加的较大压强，可使 冰在较低温度下熔化而起到润滑作用
2014-6-25
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9.3 相平衡条件
1．化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它
是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位 可用下式表示 G
相图热力学基础、三元系相图及其类型
由G-X曲线可求得组元的μi
A
G
xB
dG d xB
Aa, B
G
xA
dG d xA
Bb
2.相图中的相平衡
➢多相平衡条件
多组元系统中多相平衡条件是：任意组元在各相中的化学位相等， 即
(1) i
(2) i
(3) i
(k) i
➢二元系统的相平衡
1)公切线法则
两切点之间成分范围内的二元合金， 具有切点成分的相平衡共存时系统的 吉布斯自由能最低。
12
第五节 三元系相图及其类型
三元相图的主要特点
❖ （1）是立体图形，底面为浓度三角形； ❖ （2）可发生四相平衡转变； ❖ （3）一、二、三相区为空间。
一、三元相图的表示方法
在恒压下有三个独立参量：温度和两个成分参数， 相图为立体图形。
等边三角形 浓度平面表示方法： 等腰三角形
直角三角形
等边三角形法
m
液相面 固相面
三元固溶体合金的结晶规律
液相、固相成分沿液相面、固相面，呈蝶形规律变化
等温截面（水平截面）图
➢ 做法：某一温度下的水平面与相图中各面的交线。 ➢ 2条相线：l1l2、S1S2（共轭曲线）；
3个相区：L、α、L+α。
两平衡相成分的确定——直线法则
三元系统两相平衡共存时，合金成分点与两平衡相的成分点必须 位于同一条直线上。
成分三角形中特殊的线
1.平行于三角形某一边的直线：其上合金所含由此边对应顶点所 代表的组元的含量一定。
2.通过三角形顶点的任一直线：其上合金所含由另两个顶点所代 表的两组元的比值恒定。
等腰三角形法
组元B的含量很少 成分点靠近AC边
按比例放大AB、BC边
热力学图解
绝热线上的θ值即是
②假相当位温θse：若气块未饱和，首先查找该气块的凝
结高度，然后读取过凝结高度点的湿绝热线上标注的值即
为所求；若饱和，利用温度和气压直接找到过该点的湿绝 热线，其上标注的值即为所求。
③饱和比湿qs和比湿q ：读取通过（p、T）点的等饱和比
湿线和比湿线数值即可。
④假相当温度：假相当温度的定义是 Tse （ se 10p00）Rd/cpd
数曲线。
• 湿绝热线：一组绿色（虚线）曲线。
• 面积与能量关系
埃玛图解上的面积表示了循环过程中的单位质量气块做功的 大小。
W pdv RdT -Vdp
W
W
pdV
-Vdp
-
1 dp
-
RTdp p
R
Td（-
lnp）
R
二、 T-lnp图的应用
①位温θ：根据温度和压强找到埃玛图上的点，过该点的干
1）精度要求不高的业务工作； 2）需要获得直观认识的场合 • 公式法适用于理论研究，精度要求高的业务工作。
知识点总结
• 1. T-lnp图的结构 • 2. T-lnp图的应用：点绘层结、状态变化曲线，求温湿特征
量
好的想法
• 多使用才会熟练 • 多总结才会提高
• 参考资料 课本 中国知网
热力学图解
张敬测
• 公式多且复杂 • 计算量较大
问题引入
一、 T-lnp图的结构
1、坐标系
x T, y ln p
2、基本线条 • 等温线、等压线、等θ线（干绝热线）、 • 等qs线（等饱和比湿线）、等Θse线（湿绝热线）。
• 等温线：平行于纵坐标的一组等间距（黄色）直线。 • 等压线：平行于横坐标的一组（黄色）直线。 • 等饱和比湿线：一组近似为直线的（绿色）双曲线。 • 干绝热线：即等位温线，是一组近似于直线的（黄色）对
②假相当位温θse：若气块未饱和，首先查找该气块的凝
结高度，然后读取过凝结高度点的湿绝热线上标注的值即
为所求；若饱和，利用温度和气压直接找到过该点的湿绝 热线，其上标注的值即为所求。
③饱和比湿qs和比湿q ：读取通过（p、T）点的等饱和比
湿线和比湿线数值即可。
④假相当温度：假相当温度的定义是 Tse （ se 10p00）Rd/cpd
数曲线。
• 湿绝热线：一组绿色（虚线）曲线。
• 面积与能量关系
埃玛图解上的面积表示了循环过程中的单位质量气块做功的 大小。
W pdv RdT -Vdp
W
W
pdV
-Vdp
-
1 dp
-
RTdp p
R
Td（-
lnp）
R
二、 T-lnp图的应用
①位温θ：根据温度和压强找到埃玛图上的点，过该点的干
1）精度要求不高的业务工作； 2）需要获得直观认识的场合 • 公式法适用于理论研究，精度要求高的业务工作。
知识点总结
• 1. T-lnp图的结构 • 2. T-lnp图的应用：点绘层结、状态变化曲线，求温湿特征
量
好的想法
• 多使用才会熟练 • 多总结才会提高
• 参考资料 课本 中国知网
热力学图解
张敬测
• 公式多且复杂 • 计算量较大
问题引入
一、 T-lnp图的结构
1、坐标系
x T, y ln p
2、基本线条 • 等温线、等压线、等θ线（干绝热线）、 • 等qs线（等饱和比湿线）、等Θse线（湿绝热线）。
• 等温线：平行于纵坐标的一组等间距（黄色）直线。 • 等压线：平行于横坐标的一组（黄色）直线。 • 等饱和比湿线：一组近似为直线的（绿色）双曲线。 • 干绝热线：即等位温线，是一组近似于直线的（黄色）对
第四章 相图热力学
13 Hunan Univ.
∆mixGl = nB∆SlGm,B* + RT(ncln xCl + nBln xBl)
用nC+nB 除上式，可得
∆mixGml = xBl ∆SlGm,B* + RT(xcln xCl + xBln xBl)
同理可得
∆mixGms = -xCs ∆SlGm,c* + RT(xcsln xCs + xBsln xBl)
根据偏摩尔量与组成的几何关系，GB可用下式求得
dGm G B Gm x B dx B
B G
C G
* m, B
RT ln xB G
E C
E B
* m ,C
RT ln xC G
31
Yuxi Chen Hunan Univ.
设温度T时α和β两相处于平衡，则
2）当体系处于两相或三相平衡时，各相的△mixGm-xB 曲线应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的 组成。例如，E、F二相处于平衡时，应满足
其中 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩尔 （如摩尔自由能） 上标：E和F表示相 3） 相平衡体系中同一组分在各相的化学位、活度应 E F E F 相等。即 a a
由以上二式便可绘制TC～TB 间的△mixGms-xB 、 △mixGml-xC 曲线。
Yuxi Chen Hunan Univ.
14
4.2.2 绘制NiO-MgO完全固溶体相图
已知MgO及NiO的熔点分别为3073K和2233K，摩尔 熔化焓分别为77404 及52300J.mol-1,则△slGm*MgO 及△slGm* NiO 近似计算式为
由图4.2a可以看出，在T1温度时，自由能曲线为液态的 △mixGm-xB关系曲线。为求得与纯固态C平衡的液态组成，可从 纯固态C的状态点（xC＝1，△mixGm＝0）对△mixGm-xB曲线作 切线，切点对应的组成即为平衡液相的组成。 在aB-xB图中， mnp为C组元固相活度随浓度的变化。在T1温度时, 处于二相平 衡态中的固相为纯C，所以mn对应的活度为1。
∆mixGl = nB∆SlGm,B* + RT(ncln xCl + nBln xBl)
用nC+nB 除上式，可得
∆mixGml = xBl ∆SlGm,B* + RT(xcln xCl + xBln xBl)
同理可得
∆mixGms = -xCs ∆SlGm,c* + RT(xcsln xCs + xBsln xBl)
根据偏摩尔量与组成的几何关系，GB可用下式求得
dGm G B Gm x B dx B
B G
C G
* m, B
RT ln xB G
E C
E B
* m ,C
RT ln xC G
31
Yuxi Chen Hunan Univ.
设温度T时α和β两相处于平衡，则
2）当体系处于两相或三相平衡时，各相的△mixGm-xB 曲线应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的 组成。例如，E、F二相处于平衡时，应满足
其中 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩尔 （如摩尔自由能） 上标：E和F表示相 3） 相平衡体系中同一组分在各相的化学位、活度应 E F E F 相等。即 a a
由以上二式便可绘制TC～TB 间的△mixGms-xB 、 △mixGml-xC 曲线。
Yuxi Chen Hunan Univ.
14
4.2.2 绘制NiO-MgO完全固溶体相图
已知MgO及NiO的熔点分别为3073K和2233K，摩尔 熔化焓分别为77404 及52300J.mol-1,则△slGm*MgO 及△slGm* NiO 近似计算式为
由图4.2a可以看出，在T1温度时，自由能曲线为液态的 △mixGm-xB关系曲线。为求得与纯固态C平衡的液态组成，可从 纯固态C的状态点（xC＝1，△mixGm＝0）对△mixGm-xB曲线作 切线，切点对应的组成即为平衡液相的组成。 在aB-xB图中， mnp为C组元固相活度随浓度的变化。在T1温度时, 处于二相平 衡态中的固相为纯C，所以mn对应的活度为1。
材料科学基础-第五章-材料的相结构及相图-PPT
相图上为一条垂直线。
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
物理化学课件二组分体系相图
相数
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学 第二定律和热力学第三定 律是相平衡研究的理论基 础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于 描述体系的热力学状态和 性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当 两个或多个相在某一温度 和压力下达到平衡时，它 们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温 度和压力条件下进行，相图可以提供 反应过程中物质的状态和相变信息， 有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关 ，利用相图可以预测在不同组成和温 度下聚合产物的性能表现，如熔点、 粘度、结晶度等，有助于优化聚合反 应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态 的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得 体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和 压力下的物理性质（如密 度、蒸气压等），以绘制 相图。
计算相图
基于热力学模型和方程， 通过计算得出各相的热力 学函数值，从而绘制相图 。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模 拟不同温度和压力下的体 系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学 第二定律和热力学第三定 律是相平衡研究的理论基 础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于 描述体系的热力学状态和 性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当 两个或多个相在某一温度 和压力下达到平衡时，它 们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温 度和压力条件下进行，相图可以提供 反应过程中物质的状态和相变信息， 有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关 ，利用相图可以预测在不同组成和温 度下聚合产物的性能表现，如熔点、 粘度、结晶度等，有助于优化聚合反 应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态 的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得 体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和 压力下的物理性质（如密 度、蒸气压等），以绘制 相图。
计算相图
基于热力学模型和方程， 通过计算得出各相的热力 学函数值，从而绘制相图 。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模 拟不同温度和压力下的体 系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯
相图热力学热力学与动力学ppt课件
G m x v A 0 G A v x B v 0 G B v R ( x v A lT x v A n x B v lx B v n ) E G v
任意给定 a(xB, xB)，并取
b[(xB)(1)+ ，(xB )(1)]；d[(xB)(1)- ，(xB )(1)] c[(xB)(1)，(xB )(1)+]；e[(xB)(1) ，(xB )(1)-]
于是得
0HBi1TR(TB )i2xC l d
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
0HBi = 10.77 kJ/mol
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/m.ol(10.868 kJ/mol)十分接近
组元活度的计算
0 G A 0 H A T T 0 H A A T T A C p ,A d T T T T A C T p ,A d T C p,AClp,ACp s,A0
lnaA l lnxA α0H R A [TT A T TA ]
lnaA l 0HRA [TTA TTA ]
（4）相区接触规则 与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的 相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当 然就是错误的。
.
（5）溶解度规则
相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相 是不存在的。 （6）相线交点规则。
lnaB
HB RT
C
（10-14）
式中C为积分常数HB是B组分的偏摩尔溶解焓。利用该式可将不同温度下算出的 活度换算为同一温度下的活度。若缺少HB数据，可近似假定为规则溶液，则HB ＝RT lnB。由某一温度T下算出的活度系数B即求出HB。
任意给定 a(xB, xB)，并取
b[(xB)(1)+ ，(xB )(1)]；d[(xB)(1)- ，(xB )(1)] c[(xB)(1)，(xB )(1)+]；e[(xB)(1) ，(xB )(1)-]
于是得
0HBi1TR(TB )i2xC l d
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
0HBi = 10.77 kJ/mol
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/m.ol(10.868 kJ/mol)十分接近
组元活度的计算
0 G A 0 H A T T 0 H A A T T A C p ,A d T T T T A C T p ,A d T C p,AClp,ACp s,A0
lnaA l lnxA α0H R A [TT A T TA ]
lnaA l 0HRA [TTA TTA ]
（4）相区接触规则 与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的 相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当 然就是错误的。
.
（5）溶解度规则
相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相 是不存在的。 （6）相线交点规则。
lnaB
HB RT
C
（10-14）
式中C为积分常数HB是B组分的偏摩尔溶解焓。利用该式可将不同温度下算出的 活度换算为同一温度下的活度。若缺少HB数据，可近似假定为规则溶液，则HB ＝RT lnB。由某一温度T下算出的活度系数B即求出HB。
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2018/10/6
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
du TdS pdV i dxi
i
k
(5-22)
式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的 摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得
dG Vdp SdT i dxi
i k
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
2018/10/6
3
二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能 的改变值为： Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm (5-26) 式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合， G0=μ A0 xA ＋μ B0 xB (5-27) μ A0、μ B0 分别为A、B金属在T时的化学位；xA、 xB分别为A、B金属组 元的摩尔分数，xA＋xB＝1 据式（5-26）及式（5-27）得： G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm (5-28) ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量： ΔSm=SAB-SA-SB (5-29) 式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵 由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为 ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB) (5-30) 式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相 混合的任意排列方式的总数目
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2018/10/6
7
ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
2018/10/6
6
将式（5-32）代入式（5-28），即得固溶体的吉布斯自由能表 达式：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) Hm
(5-33)
该式表明，在一定温度下，G是成分的函数。如果是理想溶 体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量ΔHm=0，所以 理想溶体的吉布斯自由能
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
2018/10/6 8
9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态 之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36)
9
相图热力学基础
9.1 9.2 9.3 9.4 吉布斯自由能与成分的关系 克劳修斯-克莱普隆方程 相平衡条件 吉布斯自由能曲线与相图
2018/10/6
1
相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相 之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、 温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡 或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
2018/10/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
R( xA ln xA xB ln xB )
R为气体常数，R=Nk
(5-32)
2018/10/6
5
混合熵和浓度的关系
SAB
R( xA ln xA xB ln xB )
稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时 混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲 线斜率很大，熵增的趋 势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。
2018/10/6 9
克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
因为过程是在恒温恒压下进行
1
(5-38) (5-39)
代入（5-37）式得
dp H dT T V
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
2018/10/6
11
液-固转变及晶体的多型 性转变其体积变化ΔV小， dp/dT=（ΔH/TΔV）就大， T-P图中平衡线的斜率 （dT/dp）要比固/ 气、液 /气小得多，如图BS1线和 DS2线斜率小于AS1CS2E
2018/10/6 4
WAB=(NA+NB)!/NA!NB! lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!] (5-31) 利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：由于 WA及WB是同类原子的排列，所以WA=1，lnWA=0； WB=1，lnWB=0，
S AB NA NA NB NB ( N A N B ) k ln ln N N N N N N N N A B A B A B A B