材料制备与表征复习资料

2009级《材料制备与表征》复习范围一．铁电材料
1、感应式极化：离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化，这两种极化都属于感应式极化，极化强度大小依赖于外施电场。

线性关系，E=0，P=0。

2、自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。

非线性关系，E=0，P≠0。

3、铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。

它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。

4、电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。

5、电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。

6、畴壁（domain wall）：畴的间界。

7、铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。

当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。

8、居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。

9、铁电体的分类：1）按结晶化学；2）按力学性质；3）按相转变的微观机构；4）按极化轴多少。

10、铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。

典型的铁电材料BaTiO3
什么是电畴？电畴是如何形成的，180°畴和90°畴有何异同？
答：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。

电畴的形成过程：新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。

180°畴自发极化方向相反，反平行，在晶体中不产生应力；180°畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级。

畴壁薄。

90°畴的自发极化方向相互正交，有应力产生。

新畴的发展主要依靠外电场推动90°畴壁的侧向运动。

畴壁较厚。

自发极化与铁电体的概念？
答：自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。

非线性关系，E=0，P≠0。

铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。

它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。

什么是铁电陶瓷？
答：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。

二．压电陶瓷
1、压电陶瓷基本概念
正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加机械作用时，发生与机械应力成比例的介质极化，同时在晶体的两端面出现正负电荷。

逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力。

预极化：对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使ΣP =0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使ΣP ≠0，才能对外显示压电效应。

压电陶瓷的预极化方式：直流电场+升温（矫顽场Ec减小）。

但温度升高，材料的绝缘电阻下降，因此容易击穿。

所以温度不能过高
2、压电陶瓷的晶体结构
1）.钙钛矿结构, 属于ABO3型氧八面体，其中A为一价或二价金属离子，而B为四价或五价金属。

半径较大的A正离子，半径较小的B正离子和氧离子分别位于晶胞格子的顶角，体心和面心. 钛酸钡，钛酸铅，锆钛酸铅和KxNa1-xNbO3等铁电压电陶瓷具有钙钛矿结构
2）. 钨青铜型结构, 属于ABO3型氧八面体铁电体，一个四方晶胞包含10个BO6八面体，它们由其顶角按一定方式联结而成。

偏铌酸铅和铌酸锶钡等铁电压电陶瓷具有钨青铜结构。

3）. 焦绿石结构, 由共同顶角的{NbO6或TaO6}氧八面体组成，而较大的Cd2+{或Pb2+}离子位于氧八面体之间的间隙中。

这种结构的铁电体仅出现在Cd2Nb2O2, Pb2Nb2O2和Cd2Ta2O7等有限几种化合物中
4）. 铋层状结构 , 由其氧八面体类钙钛矿层与{Bi2O12}层交替叠成的。

其中类钙钛矿层可以是一层{如Bi2WO6},二层{如PbBi2Nb3O9}，三层{如Bi4Ti8O12}以至五层。

3、压电陶瓷主要参数
介电系数ε,反映材料的介电或极化性质.
介质损耗,电介质在电场作用下，由于电极化弛豫过程和漏导等原因在电介质内所损耗的能量。

机械品质因数,压电振子在谐振时储存的机械能与在一个周期内损耗的机械能之比称为机械品质
因数。

泊松比,泊松比系指固体在应力作用下的横向相对收缩与纵向相对伸长之比，是一个无因次的物理量，用δ表示：δ= - S 12 /S11
机电耦合系数, 机电耦合系数K是弹性一介电相互作用能量密度平方V122与贮存的弹性能密度V1与介电能密度V2乘积之比的平方根。

压电应变常数D 压电应变常数是在应力T和电场分量EM(M≠I)都为常数的条件下，电场分量E 变化所引起的应变分量SI的变化与EI变化之比。

压电电压常数G ,该常数是在电位移D和应力分量TN（N≠I）都为常数的条件下，应力分量TI的变化所引起的电场强度分量EI的变化与TI的变化之比。

居里温度TC,压电陶瓷只在某一温度范围内具有压电效应，它有一临界温度TC，当温度高于TC时，压电陶瓷发生结构相转变，这个临界温度TC称为居里温度。

温度稳定性 ,指压电陶瓷的性能随着温度变化的特性，一般描述温度稳定性有温度系数或最大相对漂移二种方法。

频率常数, 对于径向和横向长度伸缩振动模式，其频率常数为串联谐振频率与决定此频率的振子尺寸（直径或长度）的乘积。

对于纵向长度厚度和伸缩切变振动模式，其频率常数为并联谐振频率与决定此频率的振子尺寸（长度或厚度）的乘积，其单位：HZ.M
4、铅基压电陶瓷
以传统的锆钛酸铅（pzt）基多元系含铅材料的压电陶瓷，如铌镁锆钛酸铅等
压电陶瓷为什么要进行预极化？如何进行预极化？
答：对于铁电陶瓷来说，各个晶粒都有较强的压电效应。

但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使宏观极化强度ΣP =0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使ΣP ≠0，才能对外显示压电效应。

压电陶瓷的预极化方式：直流电场+升温（矫顽场Ec减小）。

但温度升高，材料的绝缘电阻下降，因此容易击穿。

所以温度不能过高。

三．催化剂材料
1、晶体的宏观特征和微观结构特点（The macroscopical and microcosmic characters of materials）
晶体的宏观特征（1）均一性（2）对称性（3）各向异性和解理性（4）自范性和晶面角守恒（5）最小自由能和稳定性（6）有固定的熔点
微观结构特点：短程有序，长程也有序，具有点阵结构。

2、基本知识点：
宏观特征：规则的几何形状、晶面角守恒、固定的熔点以及各向异性；点阵概念：结构单元、点阵、点阵单位和晶胞、原子分数坐标和晶面指数；晶系。

结构单元：晶体中按一定周期重复出现的最基本的部分
点阵：
点阵单位：
晶面指数（indices of crystal face）是晶体的常数之一，是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比，当化为最简单的整数比后，所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数（Miller indices）。

晶系：晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为立方、六方、三方、四方、正交、单斜、三斜等7类，是为7个晶系，分属于3个不同的晶族。

1、一个好的工业催化剂应满足哪些条件？
1、要有好的选择性
2、要有好的活性。

3、要有好的机械强度。

4、要有好的活性稳定性。

5、形状与大小。

6、比表面和孔分布。

7、热稳定性和水热稳定性。

一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。

工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。

这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。

因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装臵和工艺流程。

此外，催化剂的价格也是要考虑的。

2、载体在催化剂中的作用是什么？
3、⑴提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；⑵增强催化剂的机械强度，使催化剂具
有一定的形状和大小，应根据催化剂的强度要求来选择合适强度的体，粘结剂的加入可以补强；⑶改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；⑷减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；⑸载体可提供附加活性，载体一般不要求有催化活性，但是如为目的反应的活性则对反应有利；⑹活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。

4、固体催化剂按导电性分为几类？每类催化剂的基本特征是什么？
导体，半导体，绝缘体
4、d
穴和d%的含义是什么？脱除功φ的含义是什么？如何改变催化剂的d
穴
和φ？
影响金属催化剂的化学吸附性能的因素有哪些？影响其活性和选择性的基本因素有哪些？
d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。

它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。

d 穴是d 能带中未配对的电子数。

脱除功φ：使电子脱离金属表面所需提供的最小能量。

5、生成热与金属催化剂的活性有什么关系
6、下列氧化物可能显示何种半导性？VO
2、Cu
2
O、WO
3
、Nb
2
O
5
7、何谓质子酸和非质子酸？它们的催化作用有何异同？
凡能给出质子的分子或离子叫酸（即质子酸），凡能和质子结合的分子或离子叫碱（即质子碱）。

例如HCl、H2SO4、CH3COOH、HCO-3、NH+4等都能放出质子，它们都是酸。

NaOH、NH3、CH3COO-、CO2-3等都能夺取质子，它们都是碱。

按照酸碱质子论，酸碱反应是质子转移的反应。

异同：1、酸催化的反应与酸位的性质密切相关，不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。

2、酸催化的反应与酸强度也有密切关系，不同酸强度的部位可能具有不同的催化活性，所以不同的反应要求的酸强度范围也不相同。

3、在酸强度适宜的范围内，催化剂活性与酸浓度呈正比关系，即酸度越大，活性越高。

8 酸度和酸强度的含义？如何测定？区别B 酸和L 酸的实验方法？
酸、碱浓度，亦常称酸、碱度是有多少酸、碱的问题，也即酸、碱数量的多少。

一般以单位重固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量（早期也用毫克当量量）或者以单位表面积固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量表示
对于酸而言，其酸强度即是给出质子（B酸）或接受电子对（L酸）的能力
固体酸强度，通常以哈密特（Hammett）酸强度函数H0表示，酸强度函数H0的定义式为：
•当酸的水溶液很稀时，有H0=-lg[H＋]＝pH
•碱性指示剂（B）的共轭酸解离平衡常数的负对数值pKa与H0有如下关系：
• H0＝pKa＋lgCB/CBH+＝pKa-lgCBH+/CB
•现在一般用这个关系式定义酸强度函数H0
•对B酸，有H0＝pKa+lg[B]/[BH+]
•对L酸，有H0＝pKa+lg[B]/[AB]
9、为什么SiO
2-Al
2
O
3
会有酸性？其B 酸、L 酸活性中心的结构特征及相互转化
的条件是什么？
在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生酸性的原因。

正电荷过剩，应显L酸性；负电荷过剩，应显B酸性
10、分子筛催化剂有哪些重要特性？其表面酸性是怎样产生的？
•(1) 骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔；
•(2) 在孔道和空腔中的阳离子（平衡骨架阴电荷）是可交换的。

HY分子筛的OH基是酸位中心，并可用如下的平衡表达:
（见ppt分子筛部分p16）
当温度升高时，上式平衡向右移动，导致OH基数目减少，故其红外谱带强度下降。

当温度高到770K以上时，可开始显示L酸位中心
11、影响分子筛催化剂的酸度和酸强度的主要因素是什么？改变其酸度和酸强
度的方法有哪些？
12、决定酸碱催化剂活性和选择性的基本因素是什么？
•酸催化反应与酸位的性质和强度密切相关，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不相同：
（1）大多数酸催化反应在B酸位上进行
（2）各种有机物乙酰化反应，要用L-酸位催化
（3）有的反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B-酸位上发生，且要求非常强的B-酸（H0≢-8.2)
13、费米能级的意义？半导体与费米能级的关系？改变费米能级的办法？
严格来说，费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学势；但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被当做电子或空穴化学势的代名词。

费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。

将杂质元素掺入纯元素中。

14、影响半导体催化剂化学吸附的因素有哪些？
15、影响半导体催化剂的活性、选择性的因素？如何提高半导体催化剂的活性、选择性？
16、合成氨催化剂的组成及各组分的作用是什么？提高其活性应如何着手？
氨合成催化剂主要活性组分是铁，通过融融方式加入其它助剂成分，由这种生产工艺得到的催化剂成为熔铁催化剂，催化剂在还原前是一种具有一定粒度的无定型融块，其主要组分是Fe3O4，含量在90%左右，催化剂经还原后，氧化铁还原成α-Fe，它的功能是化学吸附分子氮，并且使N≡N分子键削弱，以利于加氢而生成氨。

当前铁系氨合成催化剂的促进剂主要是氧化铝、氧化钾、氧化钙三种，氧化镁可能是加入，也可能从炉衬熔入，而氧化硅主要是磁铁矿精粉中的杂质。

17、何谓结构敏感性反应？合金的组成与结构及其对催化剂的性能有何影响？
常用的工业催化剂的制备方法有哪些？各自的有缺点及适用场合是什么？
⑴涉及C—C、N—N或C—O键的断裂或生成的反应，对结构的变化，合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感(Structure sensitive)反应。

⑵双金属催化剂往往称为合金催化剂。

在反应条件下其实际形式不一定是合金。

合金催化剂一般由活泼金属与惰性金属组成，它能够显示一种金属被另一种金属稀释的几何或集团效应，以及电子相互影响的“配位体”效应。

如Pt催化剂加入Sn或Re合金化后，可以提高烷烃脱氢环化和芳构化的活性和稳定性。

Pt中加Ir催化剂使石脑油重整在较低压力下进行，且使较重的馏分油生成量增加。

Cu 中加Ni的合金化使环己烷的脱氢活性不变，但可显著降低乙烷的氢解活性。

表面组成的影响：
如果催化活性中心是由细分散的多个原子组成的，从微观上来说，可以想象溶质金属进入溶剂金属至少有两类明显的作用：
1)多位效应或集团效应，它改变多位活性中心的数目
a．减少溶剂原子的多位活性中心的数目
b．产生溶质原子的多位活性中心
c．产生溶质和溶剂原子混合的多位活性中心。

2)配位体效应或电子效应，位于周围的溶质原子改变由溶剂原子组成的多活性中心的电子性质，间
接影响它与分子的相互作用。

结构的影响：
⑶不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同
沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法
⑷各自优缺点及适用场合
沉淀法：
浸渍法：
a.在实际操作中，常因各种原因会使真正浸渍量同理论计算值发生偏离。

b.在浸渍过程中，溶剂很快被吸附。

c.对多组分的溶液，由于有两种以上的溶质，所以会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况。

d..多种活性组分的浸渍，可采用分步浸渍。

混合法：
离子交换法：
在离子交换法中要特别注意交换温度和交换液浓度。

一般情况下，提高温度有利于交换反应进行，而且交换的时间也短。

交换温度通常悬在40—80℃，当然也有例外。

交换液浓度的影响，主要表现在浓度愈低，愈易提高交换度。

这里所指的交换度是分子筛中Na+被交换的百分数。

离子交换法常用于Na型分子筛及Na型离子交换树脂经离子交换除去Na+，而制得许多不同用途的催化剂。

18、沉淀法制备工业催化剂应如何选择原料、沉淀剂、沉淀反应？沉淀的条件有哪些？
⑴沉淀剂的选择：最常用的沉淀剂是NH4OH、(NH4)2CO3等。

因为NH4+盐在洗涤、热处理时易于除去，而用KOH和NaOH常会遗留K+、Na+离子于沉淀中，尤其是KOH价格较贵，不宜使用。

如用CO2为沉淀剂，则因其是气液相反应，不易控制。

●易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）
●形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）
●沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）
●沉淀物的溶解度应很小
●沉淀剂无污染
原料的选择：
沉淀反应的选择：
（2）沉淀条件：
19、煅烧的目的是什么？
制备固体催化剂，一般在干燥以后，都需经高温煅烧，其目的主要有三：
（1）除掉易挥发的组分，保留一定化学组成，从而使催化剂具有稳定活性。

（2）使催化剂保持一定晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。

（3）提高催化剂的机械强度。

20、如何控制活性成分的分布？
21、催化剂的成型方法有哪些？如何选择成型方法？
a.压片和挤条成型
b.喷雾成型
催化剂成形时，其颗粒的形状和大小一般是根据制备催化剂的原料性质和工业生产所用反应床的的需要来确定的。

例如固定床反应器，常用片状、柱状、球状等直径在4毫米以上的颗粒。

流化床常用3—4毫米或更大的微球颗粒催化剂。

而悬浮床常用直径1微分米和1—2毫米的微粒。

根据原料性质不同，有的可以压片，有的可以挤成条状或做成环状。

22、比较点阵与晶体结构的关系，写出面心立方中的最密排晶面、晶向，并在晶胞图中画出最密排晶面、晶向（必须标明坐标系）
X射线衍射实验表明，晶体是由微粒（原子、分子、离子）在空间有规律地重复排列组成的，即具有周期性。

晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。

晶体中原子或分子的排列具有三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周期性规律是晶体结构最基本的持征。

在晶体内部，原子或分子在三维空间作周期性地重复排列，每个重复单位的化学组成相同、空间结构相同，若忽略晶体的表面效应，重复单位的周围环境也相同。

这些重复单位可以是单个原子或分子，也可以是离子团或多个分子。

构成点阵的几何点称为点阵点，简称阵点。

用点阵的性质来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论。

点阵的严格定义：按连接任意两点的向量进行平移后能复原的一组点叫点阵。

构成点阵的条件：①点阵点数无穷大；②每个点阵点周围具有相同的环境；③平移后能复原。

点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量及其具体结构，称为晶体的结构单元(structural motif)。

结构基元有时和化学组成的基本单位相同，而有时不同。

结构基元是指重复周期中的具体内容，点阵点是一个抽象的点。

如果在晶体点阵中各点阵点的位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整个晶体的结构，即：
晶体结构＝点阵+结构基元。

四．纳米材料
纳米材料的定义
广义地说，所谓纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度
（1nm-100nm）调制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团蔟（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米微粒膜（涂层）；以及三维调制的纳米相材料。

简单地说，是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其纳米颗粒的大小不应超过100纳米，而通常情况下不应超过10纳米。

目前，国际上将处于1-100nm纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。

纳米材料的特性
体积效应、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、库伦堵塞与量子隧道效应
1、表面效应
粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。

这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。

表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。

2、量子尺寸效应
指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。

这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。

3、体积效应
指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。

如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变等。

4、宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT（Macroscopic Quantum Tunneling）。

这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。

纳米材料的制备
气相法制备纳米微粒
气体冷凝法，
在高纯惰性气氛下 (ar、he) ，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。

在1987年，biegles等采用此法又成功制备了纳米级tio2陶瓷材料。

溅射法，
•用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。

•由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。

通电加热法，
•通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。

激光诱导化学气相沉
•利用大功率激光器的激光束照射子反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。

液相法制备纳米微粒
沉淀法，把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。

其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。

sol-gel法，
溶胶-凝胶（Sol-gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。

喷雾法，
水热法，高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。

其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。