茂金属催化剂ppt课件
金属催化剂简介 ppt课件
ppt课件
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4.7.3 F-T（Fischer-Tropsch)合成反应
500-600K，Ni
金属Fe、Co、Ni、Rh、pptP课件d等做催化剂
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甲烷化反应的机理：
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4.7.4 催化重整工业催化剂
1 催化重整反应 （1）
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（2）
（3）
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（4） （5）
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2 催化重整催化剂
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晶粒大小对活性的影响也有能量因素
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4.5.2 结构敏感反应与结构不敏感反应
结构不敏感反应：反应速率不受晶粒大小、合 金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影 响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生 成的反应。
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正己烷异构化为甲基环戊烷，正己烷芳构化为苯，新戊 烷的异构化反应-结构不敏感反应
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Cu-Ni合金 Cu含量超过60%，Ni d带空穴：0.5
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樱桃模型
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4.7 金属催化剂上的重要反应
4.7.1 加氢催化剂（了解）
1 Ni 系催化剂 骨架Ni （Renay-Ni ），是应用最广泛的一类
Ni 系加氢催化剂，例如可用于硝基化合物加氢， 腈加氢，烯键加氢，醛酮加氢以及F-T合成反 应等… 具体的制备方法
ppt课件
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反应热：
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好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上 的吸附不要太强也不要太弱，要求E1=E2，即 q=s/2的催化剂最好，应该根据这样的q选择催 化剂，但是q数据不易获得。
科勒恩茂金属PPT课件
S
–
Solvent resistant耐溶剂
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3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
科莱恩有限公司
Licocene 茂金属催化聚烯烃
Slide 1
Pigments & Additives Division Marketing Specialties Business
10/14/2019
1. 研究和发展…
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
[癈]
1502
1602
4000 1500 120
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3. Licocene在胶粘剂和密封胶上的应用
表面能的比较
1.Licocene introduction 2.Licocene product range 3.Licocene properties 4. Licocene compatibilities 5. Licocene applications
Licocene® PP
滴点/软化点 vs. 熔融粘度
190
170
150 PP 6102
130
PP 4202
PP PE
催化剂制备方法PPT课件
过 滤
干燥
洗 涤
Na型 丝光
沸石
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浸渍法
将载体放进含有活性物质的液体中浸渍
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥
焙烧分解
活化还原
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负载型金属催化剂
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浸渍法的原理
活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布
粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量
大时造成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘
深，粒度大
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固体催化剂制备方法进展
超细粒度催化剂
– 超细粒子在纳米尺度时的表面效应
– 反应中的扩散行为
– 催化剂活性增强
溶胶凝胶法
– 多组分在胶体中分布均匀
加热到90-100 0C尿素， 同时释放出OH-
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导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为 晶型沉淀
X,Y分子筛 合成
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
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无定型物 转
X，Y晶体 化
高结晶度
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沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
化
催化剂
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单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
载体Al2O3
金属催化作用理论ppt课件.ppt
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
茂金属催化剂
乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能相差 50 倍。
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
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★茂金属催化剂简介 ★茂金属催化剂的特点 ★茂金属催化烯烃聚合原理 ★茂金属催化烯烃的研究进展 ★茂金属聚烯烃的前景展望
茂金属催化剂简介
茂金属催化剂催化剂”， 与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实 际上， 茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系， 主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组 成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这 种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分 子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到 改善聚合物性能 的目 的 。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述茂金属催化剂是一类重要的催化剂，具有广泛的应用领域和重要的科学意义。
茂金属催化剂的研究始于20世纪60年代，随后得到了快速发展。
二氯二茂钛是茂金属催化剂中一种常见的代表，具有很高的催化活性和选择性。
本文主要着重介绍茂金属催化剂中的二氯二茂钛的制备方法和应用。
首先，将对茂金属催化剂的定义和特点进行详细介绍，包括其在催化反应中的作用机理和优势。
其次，将重点介绍二氯二茂钛的制备方法，并探讨其在有机合成、聚合反应以及其他领域的应用。
最后，将根据茂金属催化剂的优势和前景，展望二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
通过本文的概述部分，读者可以对茂金属催化剂和二氯二茂钛有一个初步的了解，并对接下来的内容有一个清晰的预期。
茂金属催化剂作为一种重要的催化剂，对于促进有机合成领域的发展和推动绿色化学反应有着重要的意义。
二氯二茂钛作为茂金属催化剂中的一种代表，在有机合成和聚合反应领域有着重要的应用前景。
在接下来的正文部分，我们将更加详细地介绍茂金属催化剂和二氯二茂钛的具体内容。
文章结构部分的内容应包括讨论文章的组织和结构，以便读者可以更清晰地理解文章的内容和思路。
可以按照以下内容来编写文章1.2 文章结构部分的内容：文章结构的设立旨在有条理地展现相关论点和讨论。
本文的结构主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，将简要概述茂金属催化剂二氯二茂钛的研究背景和意义，并明确文章的目的和主要观点。
正文部分将重点介绍茂金属催化剂的定义和特点以及二氯二茂钛的制备方法和应用。
在2.1茂金属催化剂的定义和特点中，将详细阐述茂金属催化剂的基本概念、特性和其在催化反应中的作用机理。
2.2二氯二茂钛的制备方法和应用部分将详细介绍二氯二茂钛的制备方法，包括反应条件、反应步骤和关键工艺等，同时阐述其广泛应用于有机合成、聚合反应和催化剂载体等方面的应用。
结论部分将总结茂金属催化剂的优势和前景，指出二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
茂金属催化剂
茂金属催化烯烃聚合原理及其研究进展第一节：绪言传统的齐格勒－纳塔催化剂曾是独一无二的真正奇异的万能催化剂，这类烯烃聚合催化剂的万能性，致使它可在宽广的温度范围(－78～200℃)、极低的聚合压力下(1～30atm)，可使乙烯、α－烯烃、二烯烃及环烯烃等以溶液法、淤浆法或气相法进行均聚合和共聚合。
第三代高效载体催化剂是齐格勒－纳塔催化剂发展史中最辉煌的硕果。
自1953年齐格勒－纳塔催化剂的发现至1993年，齐格勒－纳塔催化剂一直是烯烃聚合领域的佼佼者，它的发现不仅使聚合物领域产生出很多的新的塑料和橡胶产品，而且也提高了人们在聚合物和聚合反应方面的理性认识，聚合物的立体化学控制是齐格勒－纳塔催化剂的最重要贡献之一，聚合物的立体化学控制极大地发展了聚合物的分析方法，使聚合物科学成为一门重要的学科。
科学的发展是辩证的，1976年，德国汉堡大学的Kaminsky发现将均相锆茂催化剂体系中助催化剂Me3Al经部分水解，可使催化剂活性大大提高，1980年，Kaminsky直接用铝氧烷(MAO)作均相催化剂的助催化剂时，其活性比当时高效载体催化剂的效率高30倍，由于它具有超高活性，并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高全同聚丙烯、间同聚丙烯、高分子量无规聚丙烯、高性能乙丙橡胶及高间同聚苯乙烯等，引起了人们对均相催化剂研究的极大兴趣，更重要的是用Kaminsky催化剂的聚合实验结果，改变了一些传统的有关α－烯烃配位聚合立体化学的观点和结论，进一步推动了配位聚合机理的发展，更重要的是催化中心的明确性为聚合物制备机理和定制(tailor made)称为可能。
本章就茂金属催化剂的定义、各组份发展、聚合机理及其应用进行较为详细的说明。
Bergmann发现如下反应证实了Cossee机理的可能性(烯烃在M－C的单键上插入反应)：CpCo(CD3)2(η２-C2H4)→CpCo(CD3)(C2CH2CD3)第二节：茂金属催化剂的由来及定义5.2.1茂金属催化剂及其聚合物的发展一、历史的沿革1951年，Miller等发现，环戊二烯的蒸汽与新鲜被还原的铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体，他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，，并根据当时的配位键理论，认为这个化合物具有离子键的性质，其结构如下：HFeH图1 二茂铁的假设结构同年，Pauson等为了合成富烯(Fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller得到的化合物一样。
茂金属催化剂ppt课件
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相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
5
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 2005 2010
线性低密度聚乙烯 11
13
18 27
，百万吨
茂金属线性低密度 1.5 3 聚乙烯，百万吨
制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
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茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。
据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。
茂金属催化剂
茂金属催化剂1.1茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物，同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。
不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为 Ziegler-Natta 催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。
与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。
茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆［bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride］与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler—Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：(1)单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2)单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。
(3)立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler—Natta催化剂优势极为明显。
茂金属催化剂及其烯烃聚合物CCC
图1－2 二茂铁的实际结构
其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结 构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质
Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3， 发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的 催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应 体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个 反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在 催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过 A1Me3的部分水解反应直接制得。 Sinn和Barron最近研究表明，组成 MAO的主要结构单元为[A14O3Me6]， 即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基 组成。在这个结构单元中，铝原子配 位不饱和，这样就使得每4个铝原子组 成为单元，互相结合，形成分子量为 1200～1600的簇合物和笼状混合物(图 1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。
?精品课件13第二章茂金属烯烃聚合催化体系?第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?第二节茂金属烯烃聚合助催化剂?第三节茂金属烯烃聚合催化剂的负载化?第四节非茂有机金属烯烃聚合催化剂返回首页精品课件14第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?一b族茂金属催化剂?一不含桥基的茂金属催化剂?二茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理?二b族单茂结构烯烃聚合催化剂?三?一稀土有机配合物的特征?二催化应用稀土有机配合物与均相催化聚合返回精品课件15一b族茂金属催化剂??茂金属化合物一般指由过渡金属元素如b族元素钛锆铪或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物
(3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得 它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上 的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的 催化活性。 (4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利 于 -烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊 二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位 的能力。
贵金属催化剂ppt课件
一． 贵金属催化剂的简史
1831年英国菲利普斯(philips)提出以铂为催化剂的接 触法制造硫酸．
1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸； 1937年,Ag／Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷； 1949年，Pt／Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质
汽油； 1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛； 到本世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸
.
.
.
五．贵金属催化剂的组成
(1) 均相催化剂 均相催化剂的组成较单纯，通常为某种化合
物。
.
(2)多相催化
多相催化用负载型催化剂的组成较复杂， 通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。 助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本 身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。 载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载 体的主要作用是增加催化剂的有效表面，提供 合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定 性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，多孔 陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的 制备方法。
用铑络合物催化剂。 从1974年起，汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主，
辅以钯、铑)大量推广应用．
.
二．贵金属催化剂主要性能指标
(1)活性----衡量催化剂效能大小的标准。 (2)选择性----指催化剂作用的专一性 ． (3)稳定性-----指催化剂在使用过程中保
持其活性及选择性不变的能力．
.
六．贵金属催化剂制备方法
(1)均相催化 均相催化用催化剂的制备主要是用化
学法获得所需化合物及有机络合物。
.
(2)多相催化 多相催化用无载体催化剂(如Pt-Rh网)
的制备是先用火法熔炼制成合金，然后 经拉丝、织网而成。
茂金属聚烯烃类PPT)
茂金属催聚丙烯
-等规聚丙烯
1980年，Kaminsky发现Cp2ZrCl2/MAO催化体系不但对乙烯聚合活性 高，而且对丙烯聚合活性也高，是无规聚丙烯（αPP），工业价值低.然 而，茂金属催化丙烯聚合的这一发现开始了用茂金属催化剂实现立体规 整性聚合的研究。该领域的研究中最初的突破是Ewen采用桥联型茂金属 Et(Ind)2TiCl2/MAO催化体系得到等规聚丙烯（iPP）和αPP的混合物 （37∶63）
茂金属催聚丙烯
应用
等规PP
iPP 应用
1. 医疗器具，如注射器、盒、输液袋、输血工具、病人用具（盒、杯、 壶等）。
2. 机械零件中的轻载结构件，如壳。罩、手柄、手轮、特别适于制备 反复受力的铰链、合页、法兰、接头、阀门、泵叶轮、风扇叶轮等。
3. 汽车零部件，PP和增强PP可以制备汽车方向盘、蓄电池壳、空气 过滤器壳、发动机舱、车厢、通风采暖系统、灯罩、等。
茂金属烯烃聚合物
学号：S14030407 姓名：安祥辉 完成时间日期：2015.5.27
目录
• 茂金属聚烯烃弹性体 • 茂金属催化合成乙丙橡胶 • 茂金属催化合成聚丙烯 • 茂金属催化合成聚苯乙烯
茂金属聚烯烃弹性体
简介：茂金属聚烯烃弹性体（POE）是陶氏化学公司1994年采用限定几何 构型催化技术（CGCT）推出的乙烯/辛烯共聚物。目前该产品由杜邦、 陶氏公司生产经营，1998年的生产能力为18万吨。
4. 家用电器零件和一般家用件，如门窗框架、小折叠架、箱子与盒子 的整体合页、卡口等。
5. 化工方面，可制备耐热耐腐蚀容器，管道、设备衬里，涂层等。 6. 包装方面，可制备拉伸薄膜、单丝、绳索、编织袋等。 7. 电气绝缘薄膜
茂金属催聚丙烯
金属氧化物催化剂及其催化作用 ppt课件
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
桥联茂金属催化剂
桥联茂金属催化剂桥联茂金属催化剂，是一种重要的配位化合物。
它是由桥联苯环和金属原子（通常是铁、钴、镍等）形成的有机-无机复合物。
桥联茂金属催化剂具有独特的化学和物理性质，因此在化学和工业领域广泛应用。
桥联苯环是指两个苯环之间由一个或多个羰基和相邻的两个C原子构成的连结。
桥联苯环是桥联茂金属催化剂中最常用的配位基团之一。
桥联茂金属催化剂的桥联苯基团通常与采用不同的反应条件下的不同金属制备而成的环己烯的π键相互作用，形成催化剂的活性部分。
桥联茂金属催化剂的物理性质主要取决于其桥联苯环的结构和金属原子的种类。
一般而言，桥联茂金属催化剂具有以下特点：1.高度稳定性：桥联茂金属催化剂可以在较高温度和压力下工作，且其催化活性和选择性稳定。
2.催化活性和选择性：桥联茂金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，可用于各种化学反应，如氢化、氧化、加成、交叉偶联等反应。
3.易操作性：桥联茂金属催化剂易于合成、处理和储存，对于催化剂的再生、回收和重复使用也比较方便。
桥联苯环的结构和金属原子的种类对桥联茂金属催化剂的活性和选择性有重要影响。
例如，更复杂的桥联苯环结构通常会导致更高的催化活性和选择性。
此外，桥联苯环上有官能团或螯合基也可以改变催化剂的性质。
桥联茂金属催化剂在有机合成、聚合反应、药物合成、材料制备等化学和工业领域中广泛应用。
例如，桥联茂铁催化剂常用于催化氢化、偶合反应和交叉偶联反应等，而桥联茂钴催化剂则可用于加成反应和氧化反应。
总之，桥联茂金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，易于操作和处理，是一种重要的催化剂。
随着对其结构和性质的研究不断深入，桥联茂金属催化剂在化学和工业领域的应用前景也将更加广泛。
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乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.95量可 能相差 50 倍。
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
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• ★茂金属催化剂简介 • ★茂金属催化剂的特点 • ★茂金属催化烯烃聚合原理 • ★茂金属催化烯烃的研究进展 • ★茂金属聚烯烃的前景展望
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茂金属催化剂简介
茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，也
通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实 际上， 茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系， 主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组 成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这 种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分 子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到 改善聚合物性能 的目 的 。
• （3）茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活 性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相 应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒 —纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性。
• （4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂， 又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z—N 催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。
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• 茂金属催化剂有以下特点：
• （1）超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化 镁载体类催化剂的十倍以上。
• （2）分子量及组成分布极窄，其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都 可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时 ，则为3—8，用铬催化剂时则为8—30；组成分布也很均 匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个 分子链中，其共聚单体的含量从0—40%不等，而茂金属 催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每 个链都有其基本相同的共聚单位含量。
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丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手 性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的 手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性 的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称 作 “间规立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称 之为无规立构聚丙烯。
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茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。
据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
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1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 2005 2010
线性低密度聚乙烯 11
13
18 27
，百万吨
茂金属线性低密度 1.5 3 聚乙烯，百万吨
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11
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茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
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茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。