热力学统计物理-统计热力学课件第二章

2H 2H pS Sp
T p
S
V S
p
自由能 S F T V S (T ,V ), p V F T p ( T ,V )
2F 2F VT TV
S p V T T V
吉布斯函数 S G T pS (T ,p ),V G p T V (T ,p )
SG Tp,
G
V
pT
15.03.2021
7
§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S ,V ),p U p (S ,V )
SV
V S
2U 2U VS SV
T
p
VS SV
15.03.2021
8
焓
T H S p T (S ,p ),V H p S V (S ,p )
可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系:
p 1u 3
2、空腔平衡辐射的热力学性质
• 辐射能量密度
15.03.2021
42
p 1u 3
p T
V
1 3
du dT
上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。
• 辐射场的熵
dS dU pdV T
dST 1dT4V1 3T4dV
15.03.2021
27
§2.4 基本热力学函数的确定
15.03.2021
28
CV
T S T
V
S p V T T V
熵也是态函数：
H pT
VTV Tp
Cp
T
S T
p
UHpV
15.03.2021
29
例：
VV(p,T)
HmCp,mTHm0
CTp,mdTRlnpSm,0C p,m lnTR lnpSm ,0
TpHC Vp[T1]0
理想气体节流前后温度不变。
0
0
p 实际气体的等焓线
温度愈低，制冷效果愈好，但气体必须预冷。
15.03.2021
25
4、绝热膨胀
S p
T
V T p
1934年 卡皮查 氦的液化 1K以下
15.03.2021
绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压
26
例： 气体绝热自由膨胀后的温度变化
➢辐射通量密度 J u ：单位时间内通过单位面积，向一 侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 。
可以证明： 证明：
Ju
1 4
cu
15.03.2021
40
若电磁波方向与dA的法向方向成一 个夹角θ，则单位时间内通过dA的 能量为cucos θdA .
15.03.2021
41
➢ 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物 体所施加的压强。
p0
T C p 0C p(T ,p 0)V , V (T ,p )由实验测定， H H (T ,p )S , S (T ,p )即可确定。
15.03.2021
15
三、 简单系统的 Cp – CV =？
CpCV
TS
S
Tp TV
由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用复合函数
SS(T,V) dS T SVdT V STdV d U T d Sp d V
dUT T S VdT T V S Tp dV
U Tp p VT TV
S p V T T V
CV U TV TTSV
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与
物态方程的关系，称为能态方程。
第二式是定容热容量。
气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流
过程后压强降低。
3、焦汤系数
HH(T,p) TT(H, p)
15.03.2021
23
定义：
T p
H
焓不变的条件下气体温度随压强的变化率 称为焦汤系数。
HpT
VTV Tp
15.03.2021
24
理想气体：
1 V
V T
p
1 T
实际气体：
T
反转曲线 0
讨论： (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
15.03.2021
U 0 这正是焦耳定律。
12
V T
(2)
对于范氏气体（1
mol），
pVam2
Vm
b
RT
U m Vm
T
a Vm 2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
(3)
C V V TT V 2 S TT T 2 S VT T 2p 2 V
TV VT
熵：
S
F T
V
,
物态方程：
p
F V
T
UFTSFTF 吉布斯-亥姆霍兹方程
15.03.2021
T
33
HUpVFTFVF T V
GFpVFVF V
2、吉布斯函数 GHT SFpV
dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp
SG Tp, VG pT
49
谢谢
43
dS
对于可逆绝热过程： VT3 常量
• 辐射场的吉布斯函数
S 4 VT 3
3
• 斯忒藩—玻耳兹曼定律
Ju
1 4
cu,
u aT4
其中，斯忒藩常数
Ju T 4
15.03.2021
44
• 基尔霍夫定律
物体对各种频率电磁波的发射与吸收特性有某种必然联系。
e : 物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。
求微商的法则，可得：
S S SV Tp TV VTTp
所以
CpCV
TS V VTTp
利用麦氏关系可得
S p V T T V
C pC VT T p V V T pT V pV T T 2 (T p)
15.03.2021 由物态方程决定。
16
（1） CpC VT T pV V TpV TT 20, 1
18
15.03.2021
19
15.03.2021
20
T Cp S CV
平衡稳定性要求：以上 四量皆为正。
15.03.2021
21
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1、节流
15.03.2021
22
2、过程方程(绝热)
U 2U 1p 1 V 1p2 V 2
U 1p1 V 1U 2p2 V 2
H1 H2
Cp
T S T
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
15.03.2021
14
C ppTT p2 S TT T 2 SpT T 2V 2p
S p
T
V T p
Cp
p
p
Cp(T,p)Cp(T,p0) p0T T 2V 2pdp
➢辐射平衡：任何物体随时都向四周发射电磁波， 同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸 收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值， 这时的辐射称为平衡辐射。 。 ➢辐射能量密度u ：辐射场中单位体积中的能量u 称为辐射能量密度。
15.03.2021
38
15.03.2021
39
➢ 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射 到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射）， 这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。
（2） （3）
15.03.2021
17
附录：几个重要的数学关系式
给定四个态变量x、y、z 和 w，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有
x y
z
1 y
x z
yxzyzxxzy 1
x wz
yxzwyz
yxz yxww xyw yz
15.03.2021
15.03.2021
30
C p ,m T C p ,m T l n T R T l n p H m 0 T S m ,0
另解：
15.03.2021
31
例： PP(V,T)
15.03.2021
32
§2.5 特性函数
1、自由能 FUTS
dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T
15.03.2021
34
UG TSpVG TGpG T p
HGTSGTG Tp
FGpVGpG P
15.03.2021
35
例：
15.03.2021
36
例：
dFSdTpdV
与A无关
SF TAAddT
15.03.2021
37
§2.6 热辐射的热力学理论
1、平衡辐射
➢热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能 称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。 。
: 物体对频率在 附近的辐射能量的吸收系数。
u(,T ) : 平衡辐射在 附近的能量密度。
e c u(,T ) 4
黑体：
e
c 4
u(,T )
15.03.2021
45
15.03.2021
46
15.03.2021
47
15.03.2021
48
15.03.2021
作业：2.1 2.9 2.15
2G 2G pT 15.03.2021 Tp
S p
T
V T p
9
15.03.2021
10
麦氏关系记忆方法
T p VS SV
U
()S
T p
S
V S
p
H
() p
V
F
S p V T T V
T
G
15.03.2021
S p
T
V T
p
11
二、 麦氏关系的简单应用
Байду номын сангаас
1. 能态方程
S V
T
p T V
CV(T,V)CV(T,V0) V V 0T T 2p 2VdV
CV
V
C V 0C V(T ,V 0)p ,p (T ,V )由实验测定，
V0
U U (T ,V )S , S (T ,V )即可确定。
15.03.2021
T13
二. 焓态方程
dHTdSVdp
HpT
VTV Tp
W0 Q 0 ΔU0 气体自由膨胀后内能不变。
dUCVdTT T pVpdV0
V T UC 1 V T T p Vp C p VT 1
理想气体 T 0 自由膨胀后温度不变。 V U
范氏气体 pnV22aVnbnRT
T VU
CnV2Va2
0
自由膨胀后温度降低。
15.03.2021
4. 吉布斯函数
GHT SFpV
dFSdTpdV dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp SG Tp, VG pT
HGTSGTG Tp
UHpV GT G T pp G p T
15.03.2021
6
S F TV, p V FT