热力学统计物理-统计热力学课件第二章
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大学物理热学第二章_(热平衡态的统计分布律)
即: p 2
思考: f()
3kBT
m O p
f()
m m'
2
O 1 2 O
31
第二章 热平衡态的统计分布律
说明 一般三种速率用途各不相同
• 讨论速率分布一般用 v p
• 讨论分子的碰撞次数用v
• 讨论分子的平均平动动能用 v 2
dN 仅是 的函数.
Nd
f(v)
•曲线下面的总面积，等于分
布在整个速率范围内所有各个
速率间隔中的分子数与总分子 O
数的比率的总和
f (v )dv 1
(归一化条件)
0
26
第二章 热平衡态的统计分布律
(2) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系
由于曲线下的面积不变,由此可见 ① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
f(v) m2(> m1)
T2(> T1)
m1
O v p1 v p2
v O v p2 v p1
v
27
第二章 热平衡态的统计分布律
三. Maxwell速率分布律的实验验证
➢与实验曲线相符密勒－库士实验：
1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D
的分子所满足的条件
v L
又
dN (vx ,vy ) N
f (vx )dvx f (v y )dvy f (vx ,v y )dvxdvy
dN (vx ,v y ) N
所以 f (vx ,vy ) f (vx ) f (vy )
同理可得，在三维空间 f (vx ,vy ,vz ) f (vx ) f (vy ) f (vz2)2
思考: f()
3kBT
m O p
f()
m m'
2
O 1 2 O
31
第二章 热平衡态的统计分布律
说明 一般三种速率用途各不相同
• 讨论速率分布一般用 v p
• 讨论分子的碰撞次数用v
• 讨论分子的平均平动动能用 v 2
dN 仅是 的函数.
Nd
f(v)
•曲线下面的总面积，等于分
布在整个速率范围内所有各个
速率间隔中的分子数与总分子 O
数的比率的总和
f (v )dv 1
(归一化条件)
0
26
第二章 热平衡态的统计分布律
(2) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系
由于曲线下的面积不变,由此可见 ① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
f(v) m2(> m1)
T2(> T1)
m1
O v p1 v p2
v O v p2 v p1
v
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第二章 热平衡态的统计分布律
三. Maxwell速率分布律的实验验证
➢与实验曲线相符密勒－库士实验：
1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D
的分子所满足的条件
v L
又
dN (vx ,vy ) N
f (vx )dvx f (v y )dvy f (vx ,v y )dvxdvy
dN (vx ,v y ) N
所以 f (vx ,vy ) f (vx ) f (vy )
同理可得，在三维空间 f (vx ,vy ,vz ) f (vx ) f (vy ) f (vz2)2
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学与统计物理学.pptx
具体来说有：全微分法、系数比较法、循环关系法、 复合函数微分、混合二阶偏导法
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系
• 目的在于: (1)对某可逆等值过程，用态函数差计算 过程量A或Q；(2)对不可逆过程，用某态函数差判 别过程进行方向。
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
热力学统计物理-统计热力学课件第二章
p
Cp
p
p
Cp (T ,
p)
Cp (T ,
p0 )
T
p0
2V T 2
dp p
p0
T Cp0 Cp (T, p0),V V (T, p) 由实验测定， H H (T, p), S S(T, p) 即可确定。
2020/6/17
14
三、 简单系统的 Cp – CV =？
Cp
CV
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
2020/6/17
1
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
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2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
U U(S,V )
F V
T
S
G T
p
,
V
G p
T
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6
§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S, V ), p U p(S, V )
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
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焓
T H T (S, p), S p
2. 焓
H U pV dH TdS Vdp
H H(S, p)
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3
dH TdS Vdp
3、自由能
F U TS
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
焓判据:绝热等压过程中，系统的焓永不增加（系统无 其他形式的功).系统发生的过程总是向着焓减少的方向 进行，平衡态时，焓最小.
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
热力学统计物理2章第5-7节
实验指出： 只是T的函数 ，与表面积A无关 。 所以，物态方程简化为： (T ) 当表面积有dA的改变时，外界作功为： 表面系统的自由能的全微分为：dF SdT dA 由此得： 由
F S T F A
dW dA
与A无关，第二积分式得：
d S A dT
V M 由完整微分条件可得: ( )T , P 0 ( )T , H H P
这也是磁介质的麦氏关系。左端是温度、压强不 变时体积随磁场的变化率，它描述磁致伸缩效应； 右端则是温度、磁场不变时，介质的磁矩随压强的变 化率，它描述压磁效应。两者有上述关系。 三、磁化功另一表达 假设空间中存在不均匀磁场，如：永久磁铁磁场， 将样品从无穷远处移入磁场内，从 x 处x 轴移到 x a 处，介质将被磁化。
0
dH ( x ) 样品在x处时，所受磁场力： 0 M ( x ) dx
移动样品时，外界必须克服此力而作功：
H ( x) dH ( x ) W 0 M ( x ) dx 0 MdH 0 dx M (a ) 分部积分： W 0 M (a) H (a) 0 HdM a
因此，空腔辐射的能量密度和能量密度按频率的 分布只可能是温度的函数。
电磁理论中，辐射压强P 与辐射能量密度u之间的关系：
1 p u 3
将平衡辐射看作热力学系统，选T和V为状态参量 由于能量密度只是温度的函数，平衡辐射的总能量 可表为： U (T ,V ) u(T )V 利用热力学公式： ( U )T T ( p )V P
F A
当 A趋于零时，表面系统不存在，F=0，所以不含 积分常数。 是单位面积的自由能. 由第一积分式得：
由U=F+TS，得表面系统的内能为: d U A( T ) dT 如果测得 (T )关系，就可得表面系统的热力 学函数. 例题:课本第100页，2.14题 一弹簧f= -Ax，忽略热胀 求：弹簧的F、S、U 解：外力对弹簧作功:
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
热力学与统计物理第2章
x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
热力学统计物理 第二章 课件
可得
S S dS dp dT T p p T
S S dH T V dp dT T T p p T 两式比较，即有 H S Cp T T T p p
上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知， 此式适用于任意简单系统。
对于理想气体，可得
Cp-CV = nR
雅可比行列式
在热力学中往往要进行导数变换的运算。 雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。
设u、v是独立变数x、y的函数 u = u(x,y), v = v(x,y) 雅可比行列式的定义是
H S T V p T p T 对此式，利用麦氏关系得 H V V T p T p T 此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
对于定压热容Cp和定容热容CV，由前可得 S S C p CV T T T p T V 但由下述函数关系
例
U = U(S,V), H = H(S,p), F = F(T,V), G = G(T,p)
由自由能的全微分表达式
dF = -SdT – pdV 易知
F F , p T V 若已知F(T,V)，求F 对T的偏导数即可得出熵S(T,V)；求F S
对V的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是物态方程。 根据自由能的定义F=U-TS，有
T、V参量
选取T、V为状态参量，则物态方程为
p = p (T, V ) 当然具体方程形式需由实验测定。 由第2节内容可知，内能全微分为
U U dU d T dV T V V T p CV dT T p dV T V
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
2、 均物热学性质
表示熵的物态方程为: f(S,T,p)=0.偏导数存在关系,
T p
S
p S
S T T
p
1
T p
S
p
1
S
S p
T
S
S T T p T p
T p
S
S p
T
S
T p
麦氏
S p
T
V T
p
Cp
T
S T
p
V T p
Cp T
T Cp
V T
一、节流过程
1.节流过程 2.焦耳－汤姆逊效应:节流 p1 前后气体的温度发生变化.
节流阀
p1 p2
p2
3.理论分析:假设在节流过程中有一定量(M)的气体, 从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前
后为:(p1,V1,U1) (p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体(M)做功(p1V1-p2V2), 而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
S F , p F S p
T V
V T V T T V
对于吉布斯函数G=G(T,p),有
S
G ,V T p
G p
T
S p
T
V T
p
利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡
性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式.
4
总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式
T
S T
p
V p
T
S p
((TT④,,Vp分)) 母:雅可比性质1
V p
T
T
V T
p
T S T
p
T
T p
S
p S
S T T
p
1
T p
S
p
1
S
S p
T
S
S T T p T p
T p
S
S p
T
S
T p
麦氏
S p
T
V T
p
Cp
T
S T
p
V T p
Cp T
T Cp
V T
一、节流过程
1.节流过程 2.焦耳－汤姆逊效应:节流 p1 前后气体的温度发生变化.
节流阀
p1 p2
p2
3.理论分析:假设在节流过程中有一定量(M)的气体, 从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前
后为:(p1,V1,U1) (p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体(M)做功(p1V1-p2V2), 而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
S F , p F S p
T V
V T V T T V
对于吉布斯函数G=G(T,p),有
S
G ,V T p
G p
T
S p
T
V T
p
利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡
性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式.
4
总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式
T
S T
p
V p
T
S p
((TT④,,Vp分)) 母:雅可比性质1
V p
T
T
V T
p
T S T
p
T
热力学与统计物理学第二讲
——在准静态绝热过程中，气体的温度随体积的变化率
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
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TpHC Vp[T1]0
理想气体节流前后温度不变。
0
0
p 实际气体的等焓线
温度愈低，制冷效果愈好，但气体必须预冷。
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25
4、绝热膨胀
S p
T
V T p
1934年 卡皮查 氦的液化 1K以下
15.03.2021
绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压
26
例： 气体绝热自由膨胀后的温度变化
27
§2.4 基本热力学函数的确定
15.03.2021
28
CVT S T源自 VS p V T T V
熵也是态函数：
H pT
VTV Tp
Cp
T
S T
p
UHpV
15.03.2021
29
例：
VV(p,T)
HmCp,mTHm0
CTp,mdTRlnpSm,0C p,m lnTR lnpSm ,0
SS(T,V) dS T SVdT V STdV d U T d Sp d V
dUT T S VdT T V S Tp dV
U Tp p VT TV
S p V T T V
CV U TV TTSV
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与
物态方程的关系，称为能态方程。
第二式是定容热容量。
求微商的法则，可得：
S S SV Tp TV VTTp
所以
CpCV
TS V VTTp
利用麦氏关系可得
S p V T T V
C pC VT T p V V T pT V pV T T 2 (T p)
15.03.2021 由物态方程决定。
16
（1） CpC VT T pV V TpV TT 20, 1
讨论： (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
15.03.2021
U 0 这正是焦耳定律。
12
V T
(2)
对于范氏气体（1
mol），
pVam2
Vm
b
RT
U m Vm
T
a Vm 2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
(3)
C V V TT V 2 S TT T 2 S VT T 2p 2 V
TV VT
熵：
S
F T
V
,
物态方程：
p
F V
T
UFTSFTF 吉布斯-亥姆霍兹方程
15.03.2021
T
33
HUpVFTFVF T V
GFpVFVF V
2、吉布斯函数 GHT SFpV
dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp
SG Tp, VG pT
➢辐射通量密度 J u ：单位时间内通过单位面积，向一 侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 。
可以证明： 证明：
Ju
1 4
cu
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40
若电磁波方向与dA的法向方向成一 个夹角θ，则单位时间内通过dA的 能量为cucos θdA .
15.03.2021
41
➢ 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物 体所施加的压强。
可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系:
p 1u 3
2、空腔平衡辐射的热力学性质
• 辐射能量密度
15.03.2021
42
p 1u 3
p T
V
1 3
du dT
上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。
• 辐射场的熵
dS dU pdV T
dST 1dT4V1 3T4dV
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Cp
T S T
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
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14
C ppTT p2 S TT T 2 SpT T 2V 2p
S p
T
V T p
Cp
p
p
Cp(T,p)Cp(T,p0) p0T T 2V 2pdp
2G 2G pT 15.03.2021 Tp
S p
T
V T p
9
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10
麦氏关系记忆方法
T p VS SV
U
()S
T p
S
V S
p
H
() p
V
F
S p V T T V
T
G
15.03.2021
S p
T
V T
p
11
二、 麦氏关系的简单应用
1. 能态方程
4. 吉布斯函数
GHT SFpV
dFSdTpdV dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp SG Tp, VG pT
HGTSGTG Tp
UHpV GT G T pp G p T
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6
S F TV, p V FT
43
dS
对于可逆绝热过程： VT3 常量
• 辐射场的吉布斯函数
S 4 VT 3
3
• 斯忒藩—玻耳兹曼定律
Ju
1 4
cu,
u aT4
其中，斯忒藩常数
Ju T 4
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44
• 基尔霍夫定律
物体对各种频率电磁波的发射与吸收特性有某种必然联系。
e : 物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。
18
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19
15.03.2021
20
T Cp S CV
平衡稳定性要求：以上 四量皆为正。
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21
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1、节流
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22
2、过程方程(绝热)
U 2U 1p 1 V 1p2 V 2
U 1p1 V 1U 2p2 V 2
H1 H2
W0 Q 0 ΔU0 气体自由膨胀后内能不变。
dUCVdTT T pVpdV0
V T UC 1 V T T p Vp C p VT 1
理想气体 T 0 自由膨胀后温度不变。 V U
范氏气体 pnV22aVnbnRT
T VU
CnV2Va2
0
自由膨胀后温度降低。
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15.03.2021
30
C p ,m T C p ,m T l n T R T l n p H m 0 T S m ,0
另解：
15.03.2021
31
例： PP(V,T)
15.03.2021
32
§2.5 特性函数
1、自由能 FUTS
dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T
（2） （3）
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17
附录：几个重要的数学关系式
给定四个态变量x、y、z 和 w，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有
x y
z
1 y
x z
yxzyzxxzy 1
x wz
yxzwyz
yxz yxww xyw yz
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气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流
过程后压强降低。
3、焦汤系数
HH(T,p) TT(H, p)
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23
定义：
T p
H
焓不变的条件下气体温度随压强的变化率 称为焦汤系数。
HpT
VTV Tp
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24
理想气体：
1 V
V T
p
1 T
实际气体：
T
反转曲线 0
SG Tp,
G
V
pT
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7
§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S ,V ),p U p (S ,V )
SV
V S
2U 2U VS SV
T
p
VS SV
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8
焓
T H S p T (S ,p ),V H p S V (S ,p )
➢辐射平衡：任何物体随时都向四周发射电磁波， 同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸 收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值， 这时的辐射称为平衡辐射。 。 ➢辐射能量密度u ：辐射场中单位体积中的能量u 称为辐射能量密度。
15.03.2021
38
15.03.2021
39
➢ 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射 到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射）， 这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。
49
谢谢
: 物体对频率在 附近的辐射能量的吸收系数。
u(,T ) : 平衡辐射在 附近的能量密度。
e c u(,T ) 4
黑体：
e
c 4
u(,T )
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45
15.03.2021
46
15.03.2021
47
15.03.2021
48
15.03.2021
作业：2.1 2.9 2.15
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34
UG TSpVG TGpG T p
HGTSGTG Tp
FGpVGpG P
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35
例：
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36
例：
dFSdTpdV
与A无关