钛酸锶陶瓷粉体制备方法的研究

钛酸锶陶瓷粉体制备方法的研究

华东理工大学东方贱人

摘要：钛酸锶具有高的介电常数和折射常数，是重要的铁电体。随着钛酸锶电子陶瓷应用越来越普遍和对其性能要求的不断提高，制备工艺已受到越来越多的关注，成为人们研究的热点之一。本文论述了钛酸锶陶瓷粉体的八种主要制备方法，介绍了各个方法的优缺点，并对其未来的发展趋势进行展望。

关键字：钛酸锶；制备方法；粉体

钛酸锶（SrTiO3)是一种复合氧化物，属于立方钙钛矿型。它是重要的、新兴的电子陶瓷材料，具有高介电常数、低电损耗、高热稳定性[1-5]和折射常数及显著压电性能，是非常重要的铁电体。中国材料网统计对钛酸锶系列纳米电子陶瓷材料进行了统计，钛酸锶粉体制成的陶瓷电容器就占了市场的20%，现在，全国对其需求量不断增加。我国拥有大量的钛矿和锶矿，钛酸锶的生产通常运用的是高温固相反应法，用这种方法能生产出较大颗粒，较高杂质含量的产品，所以我国对进口的高质量的钛酸锶依赖很大。因而对于我国来讲，研究制备高品质的钛酸锶产品有非常重要。这使得钛酸锶粉体的制备成为了当前钛酸锶材料研究领域的热点之一。为此，文章对钛酸锶粉体的制备方法进行了研究和综述。

1 制备方法

钛酸锶粉体的制备方法有：化学共沉淀法、分步沉淀法、固相反应发、化学气相沉积法（CVD）、水热法、溶胶-凝胶法、溅射法、水热电化学法和喷涂热分解法等。

1.1固相合成法（常规）

固相合成法就是将物质按照一定的比例配制成功，然后混合、分散、高温锻烧，就会得到钛酸锶粉体。一般固相合成法所需要的物质是TiO2和SrCO3(或者SrO4[6]）的混合粉末。在过程中为了降低温度，加入烧结助剂LiO2和SiO2，然后去除碳酸盐，最后得到钛酸锶粉体。

虽然高温固相反应法在不断进行改善，但是其中的缺点还是非常多：(1)化学均匀型差就是把原料中的各个组分达到想要的合适的状态；(2)微波合成法的提高是非常明显的，但在反应的过程中温度太高，晶粒的尺寸就会增大；(3)有些不能出现的相可能会生成，就不能得到较高纯度的粉体；(4)之所以会表形成团聚体是因为较差的表面活性；(5)不能完全的进行反应。

1.2化学共沉淀法

共沉淀法就是将沉淀剂加入溶液中，这种溶液中含有教多种的金属阳离子，

之后，这些阳离子将全部沉淀。化学共沉淀法有以下几种方法：碳酸盐共沉淀法、草酸盐共沉淀法、过氧化氢共沉淀法以及氢氧化物共沉淀法。

1.2.1 碳酸盐共沉淀法

方惠会[7]等把四氯化钛跟氯化锶溶液按照固定的比例配制，在碳酸铵溶液中，加入配制的混合溶液，最后调节PH值。几个小时后，将得到的沉淀过滤、洗涤，再干燥，然后研细、煅烧，就可得到钛酸锶粉体。

碳酸盐共沉淀法可以得到化学均匀性和烧结性能比较优良的粉体材料，获得纯度较高，粒径小的产品，碳酸盐共沉淀法的生产费用与草酸(盐)共沉淀法相比较低，对于在工业上的应用也是有利的，然而，它也存在一定的缺点即具有比较高的煅烧温度。

1.2.2草酸盐共沉淀法

在一定的条件下，沉淀剂为以草酸或草酸盐，然后一起沉淀锶和钛，生成锶钛的前驱体[8]。如果按一定的比例将硝酸锶的溶液和钛酸四丁脂混合，然后加入草酸把混合溶液的pH值控制在1. 5-3. 5之间，在一定的温度下，经过一段时间进行反应就能得到SrTiO(C2O4)2∙4H2O的沉淀物，再把沉淀物经过分离、洗涤、烘干、煅烧，最后得到钛酸锶粉体。

1.2.3过氧化氢共沉淀法

先配制一定量的稀氨水溶液，再混合氯化锶溶液和四氯化钛溶液，然后再在含有过氧化氢、氨水和氯化铵配成的反应母液中同时滴加稀氨水溶液和混合溶液，在氮气的环境中反应一段时间，会产生黄色的过氧化物沉淀。把得到的沉淀洗涤、烘干过后。再经过煅烧，就能够得到白色的钛酸锶粉体[9]。

1.2.4氢氧化物共沉淀法

按一定比例把四氯化钛和氯化锶配制成水溶液，边搅拌边加入4mol/L的氢氧化钠，在温度为90℃的环境下，反应几个小时，得到样品，然后将其在100℃温度下，干燥10个小时，这样就能够制出钛酸锶粉体。

1.3分步沉淀法

徐明霞[10]等发现：用共沉淀剂为氢氧化物，制备钛酸锶粉体，这个方法简单，但是会影响钛酸锶粉体的纯度。因为Sr2+离子沉淀的pH值和Ti4+离子沉淀的pH值差异比较大，会给整个过程会造成一定的影响。因而沉淀必须分成两个步骤进行，这个方法就叫做分布沉淀法。

把四氯化钛和盐酸溶液放入圆底烧瓶中，边搅拌边加入沉淀剂为氢氧化钠的溶液，把pH值调为7，就能够生成Ti(OH）4∙2H2O白色沉淀，将一定量的乙醇加入，使溶液分散开，并进行搅拌，之后加入氯化锶溶液，最后一定要再加入一

些氢氧化钠溶液，并搅拌均匀，反应几个小时，反应过程中温度要保持一定，但是因为增加了碱量，Ti（OH）4∙2H2O溶解，使[Ti（OH）6]-配离子生成，并且这个配离子很快与Sr+反应，生成了白色钛酸锶沉淀，沉淀经过洗涤、过滤、烘干，就成为了钛酸锶粉体[11]。

分步法的优点是工艺条件可以得到很好地控制，纯度较高，收率较高的超细粉体就可得到。为了使粉料更好的分散，可以加入一定量的乙醇溶液，就可得到平均粒径为36. 8nm的产品,这种方法过程简单，在工业上容易应用。在低温下，沉淀剂为尿素和氢氧化钠，这时就可获得纯度较高，颗粒细小，单分散性较好的钛酸锶粉体[12]。

1.4水热法

由于压力不同，水热法分为常压水热法和高压水热法。

在水热法中，晶体的生成和生长是在水介质中进行的，需要经过不断溶析，从液相中是可以得到粉体，而且晶粒完整;因为温度较低，粒子的粗化和团聚就会减少，徐存英[13]等加入表面活性剂，达到了防止团聚的效果。由于粉体活性高，钛酸锶电化学性能就因此提高了。但是由于反应时间太长，反应不能彻底进行，设备成本高，可能会造成危险。

1.4.1常压水热法

水解四氯化钛，生成的钛酸是凝胶状，加入氮气几分钟后，把氢氧化锶固体在水中溶解，加热煮沸，过滤碳酸锶杂质后，留下溶液。真空下，溶液用氮气保护，溶液放在含有钛酸的容器中，搅拌并进行加热，一段时间后，将生成物过滤、洗涤、干燥，就会产生白色粉末钛酸锶。

常压水热法的烧结温度低于100℃,粒径在50-500nm之间，粒子为球形，产物的前景很可观。

1.4.2高压水热法

在特制的气密性良好，封闭的容器中，反应体系为水溶液，当温度将要达到临界温度的时候，反应体系会变成高压环境，随后进行无机合成，并进行材料的制备，这种方法叫做高压水热法[14]。

胡嗣强[15]等在高压反应釜中，加入硝酸锶和蒸馏水，并进行电磁搅拌，加入一定量的氢氧化钾，生成物为氢氧化锶。再在氢氧化钾水溶液中加入四氯化钛，并分解，然后加热至沸腾，将产品抽滤，再不断洗涤，然后加入釜中，温度一定的情况下，进行加热，就会得到沉淀。再将得到的沉淀烘干，会得到钛酸锶粉末。物氢氧化锶和水合二氧化钛会在水热介质中溶解，并且形成Sr2+和TiO32-，反应后的产物为难溶钛酸锶。

1.5溶胶-凝胶法