高等化工热力学参考题及答案

1 化工热力学主要解决那些工程实际问题及其应用中的难点？

主要解决的三类实际问题

(1)相平衡和化学反应平衡问题。

(2)过程的可行性分析和能量的有效利用。

(3)测量、推算与关联热力学性质。

应用中的难点

1 简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题。

2 联系所需要的关系式和确定求解方案。

3 确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容

等可测量参数间的关系。

4 判断计算结果的准确性。

2 经典热力学的研究对象及其特点？

经典热力学研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。

特点

1 将大量分子组成的体系视为一个整体，研究平均变化。

2 采用大量宏观现象的直接观察与实验，总结具有普遍性的规律。

3 容易解决工程中的问题。

3 分子动力学模拟计算（Molecular dynamics simulation）和蒙特·卡罗模拟计算（Monte-Carlo simulation）各自的特点？

分子动力学模拟

分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法。

通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。

在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。

蒙特·卡罗方法

蒙特卡罗是摩纳哥的一个著名城市，以赌博闻名于世。

蒙特卡罗方法也称统计试验方法或计算机随机模拟方法，它是计算数学中的一种计算方法。

蒙特卡罗方法是由Ulam和Von Neumann在20世纪40年代中为解决研制核武器中的计算问题而首先提出并加以运用的。

由于科学技术的不断发展，出现了越来越多的复杂而困难的问题，用通常的解析方法或数值方法都很难得到解决。蒙特卡罗方法作为一种可行

的而且是不可缺少的计算方法迅速发展起来的。

基本特点是以概率与统计中的理论与方法为基础，以是否适于在计算机上使用为重要标志。

因此，它虽属计算方法但又与一般计算方法有很大区别。

4 热力学四大定律？

第零定律

与第三个体系处于热力学平衡的两个体系彼此处于热力学平衡。

第一定律能量守恒定律

第二定律体系和环境的总熵变有增无减。即△S总≥0

1 热自发从高温流向低温

2 有序能（功）完全转变为无序能（热）的自发倾向不可逆转。

3 在循环过程中，不能从一个热能把热转变为功而不同时不一部分热传给冷

源。

第三定律

在T→0K的极限下，由一可逆过程联系起来的状态之间的熵差趋于零。

此定律与熵的基准态有关，在基准态时熵值为零。

5 统计热力学与经典热力学关系？

共同点

一以大量粒子的集合体为研究对象。

二研究体系的平衡行为。

不同点

经典热力学：以第一、二、三定律为基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的物质结构，得出结论

有经验性。所用方法为宏观方法。

统计热力学：从粒子的微观结构着手，求出体系宏观性质与微观性质的关系，所得结论是大量粒子

的统计平均结果。所用方法为微观方法。

6 经典统计方法？

经典统计—经典力学为基础的统计方法

①玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用力可忽略的体系。

②吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力不可忽略的体系。

7 统计单位的两种分类方法及其特点？

(1)按统计单位(粒子)是否可分辨分

定位体系(定域子体系或可辨粒子体系)

粒子可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的，晶体。

非定位体系(离域子体系或等同粒子体系)

粒子不可区分，全部等同，处于混乱状态，没有固定的位置，运动是离域化的，如气体体系。

(2) 按体系中粒子间有无相互作用

独立粒子体系：粒子间相互作用力较小，可忽略。体系总能量等于各粒子能量之和。如理想气体体

系，U=∑ni εi

非独立粒子体系(相依粒子体系)：粒子间相互作用较大，不可忽略。体系总能量除各粒子能量之和

外，还必须包括相互作用能。如实际气体体系、液体体系、固体体系，U = ∑niεi + Up

8 摘取最大项法的原理？

体系总的微态数

在体系总的微态数求和项中，有一项的值最大，这一项用tm表示。由于tm所提供的微观状态数目最

多，因此可以忽略其它项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Ω，即Ω≈ tm。

这是摘取最大项法的

原理。

9 玻尔兹曼热力学统计的基本假设？

A.独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。

B. 粒子的能级是量子化的、不连续的。

C. 对于大量粒子组成的体系，Ω≈ tm, 平衡分布用最可几分布代替，产生的

误差极小。

10 粒子配分函数的定义及其特点？

配分函数定义

?特点: A. q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻兹曼因子。

B. 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q是属于

一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。

C. 配分函数q(有时用Q)是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子

求和，因此又称为状态和。或所有能级上的有效量子状态和。

D. 某粒子的最概然分布

11 在298.15 K

和标准压力下，将1 mol O2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的ge,0=3，基态能量εe,o=0 ，忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距

r=1.207×10-10m。计算氧分子的qe、qr、qt

O2的转动对称数

将m和V代入上式计算得到

qt=4.29×1030

12 熵的统计意义?

玻尔兹曼熵定理表明，隔离物系的熵值说明其总微态数的多少。

根据热力学第二定律，隔离物系的熵是描述物系中粒子运动混乱程度大小的状态函数。

从统计热力学的现点来看，粒子运动混乱程度是用能量分布的态数来衡量。

Ω愈大，能量分布的微观方式数愈多，即粒子运动混乱度愈大。反之，Ω愈小，能量分布的微观方式数愈少，粒子运动混乱度愈小。

1）热力学指出隔离体系中一切自发发过程趋于熵值增大的过程。

2）由熵的统计意义得出自发发过程的Ω趋于增大。

3）隔离体系达平衡时熵值最大，所以物系达平衡时热力学概率也最大。

13 统计熵和量热熵的定义及其残余熵产生的原因？

常将由统计热力学方法计算出物系的St、Sr及Sv 之和称为统计熵。

以热力学中以第三定律为基础，根据量热实验测得各有关热力学数据计算出的规定熵常常称作量热

熵，以示与统计熵的区别。

残余熵：统计熵与量热熵之差

低温下量热实验中体系未能达到其正的平衡态。

在很低温度下，晶体中小分子的取向仍然冻结在原来的不规则方式。因此，量热实验中实际上不能测出分子转向所对应的热，使量热熵中没有包

括分子转向的熵变。

14 简述三种常见系综的特点和适用体系？

微正则系综：孤立体系的集合.适用于孤立体系平衡态，有两个特点：（1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同

的能量(E)和相同的体积(V)；

（2）微观状态出现的概率相等。

正则系综: 封闭体系的集合.适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭

(1) 3

q g

==

2

=

σ

3-1

26

223

3210 kg mol

(O) 5.31310 kg

6.02310 mol

m

-

-

⨯⋅

==⨯

⨯

3-1

m2

3-1

298.15 K

(O)(0.0224 m mol)

273.15 K

0.02445 m mol

V=⨯⋅

=⋅

∑ε-

≡

i

kT

/

i

i

e

g

q

∑ε-

ε-

=

i

kT

/

i

kT

/

i

i

i

i

e

g

e

g

N

n

∑

=

Ω

i

i,D

W