三氯异氰尿酸安全氯化法工艺研究

三氯异氰尿酸安全氯化法工艺研究

张洪涛黄锦霞

(湖北大学化学系)

三氯异氰尿酸(以下简称TCCA)是氯代异氰尿酸类产品的主要品种之一，它是一种新型高效、多功能的杀菌消毒剂，兼具优良的灭藻、去污、除臭、漂白、羊毛防缩等功能。

TCCA学名:三氯一均三嗓2，4，6，(zH，3H，SH)三酮，化学结构式为【1】

纯品为粉末状白色结晶，有效氯理论含量为91.54%，工业品有效氯含量不低于85%，熔点225～230℃(分解)。

氯代异氰尿酸的世界生产能力有10多万吨，主要生产国有美国、日本、英国、法国、西德、西班牙等。日本、美国已有年产二万吨级的生产装置，由于该产品应用范围不断扩大，目前正以每年10%的速度发展。我国从六十年代末已有单位进行研究，七十年代有些单位进行了中试和小批量试生产，八十年代以来已有二十多家试制或试生产过这类产品，但是到目前为止，还只有少数几家进行了规模不大的工业试生产。影响工业生产不能快速发展的原因，除了该产品对设备腐蚀严重，生产成本较高外，主要是‘fCCA生产中多采用氰尿酸钠盐直接通氯法，由于国内自动化程度低，监测控制仪器不过关，该法易发生三氯化氮的爆炸事故。据调查了解，南宁、常州等地在工业试生产中曾发生过三氯化氮严重爆炸事故。

TCCA是由中间体氰尿酸(以下简称CA)经氯化剂氯化而制得。主要有三

种工艺方法:

1、氰尿酸钠盐通氯法〔2〕:将氰尿酸和氢氧化钠溶液(1:2.8一3.2摩尔)

配制成氰尿酸三钠盐溶液。在低温条件下，将钠盐溶液和氯气同时加到氯化釜中，控制pH为2.5一4.5之间，即可制得。

2、液体氯化剂法〔3〕:将氰尿酸配成浆液，用预制的氯化剂(如C12O、HOCI、NaOCI等)在一定pH下氯化。该法反应迅速，收率高，不污染环境。

3、溶剂法〔4〕:用不与水混溶，无反应活性，能溶解TCCA的惰性溶剂如氯代甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等，该法需处理大量溶剂，工艺复杂，溶剂损耗率高。

们对国外的生产技术和国内试验中易产生三氯化氮的爆炸问题进行了研究，对上述三种氯化方法进行了小试比较，初步认为氯化剂法较好。为防止工业生产中发生NC13爆炸，对液相氯化剂法进行了改进，设计了一种安全防爆的氯化工艺，经过大量的小试和100多次工业设备的中间试验，特别是一年多的工业生产的实践证明该工艺操作简便，安全可靠，产品质量好、收率高，较适合我国目前间歇式生产水平。

一、三氯化氮的产生及防爆措施

三氯化氮(NC13)，呈黄色粘稠状体或斜方晶体，在空气中易挥发，不稳定，其蒸汽有强烈的刺激性气味。在酸性介质中较稳定，遇碱迅速分解。自燃爆炸点为95℃，燃烧可能性约在60℃，撞击或在超声波条件下易分解爆炸。据有关资料介绍，空气中NCI3含量大于5%时，在光、热、氧化剂、甚或振动条件下，即发生爆炸。反应式为：

即二摩尔的NC13迅速分解成一摩尔的N2和三摩尔的Cl2并迅速释放110千卡能量，因而爆炸强度极大。〔2〕

用CA氯化制TCCA过程中，产生NCI3并引起爆炸的原因，经试验分析主要是：

1. CA中含较多的副产物如二缩脉、三缩腺、氰尿酰胺及未反应的原料尿素、氯化铰等，遇到氯化剂极易产生NCI3。

2. CA在碱性介质中，发生三氯环断裂，生成氰酸类(R一N二C=O)化合

物遇氧化剂也易生成NCI3。

3. TCCA产品在受热或碱性条件下，会发生分解生成NCI3等物质;

4. 用气体氯在密封设备内氯化、不断产生微量NCI3不易排除，造成累积，不断增加气相中的NC13浓度也容易引起爆炸。

上述NC13爆炸的原因归纳起来，主要为两个方面：①产生NC13的物质因素;

②NC13累积到爆炸极限浓度的环境因素。为此，我们采取以下几项措施，以防止NC13的产生及爆炸。

1、对中问体CA进行酸解深度精制，严格控制其中的杂质二缩服、三缩脉及氰尿酸胺和未反应的原料，使杂质含量不大于3%;不合格的中间体CA绝对不允许投料氯化。

2、用pH调节剂控制反应液的pH值在3～4之间，不得过酸或过碱。

3、氯化反应釜用冷冻水降温，保持反应温度在20～25℃之间。

4、最关键的一点是采用本工艺的液体氯化剂，改进氯化方法，使氯化反应器敞口排气生产，使偶尔产生的微量NCI3立即排除掉。

二、安全氯化法生产工艺

1、反应原理:

2、原才少料及成品规格

氢氧化钠30%工业;液氯99.5%工业;氰尿酸>97纬工业;pH调节剂20%工业;结晶助剂>98%；试剂；TCCA有效氯>85%。

3、安全氯化法简明工艺流程图

4、工艺操作简述

(1)将一定量的CA投人预先装有一定量水的氯化罐中;

(2)开动搅拌器和抽气系统，保证加料口有较大风量进人多

(3)开动冷冻系统，使反应物料降温到15℃左右;

(4)将液体氯化剂按一定流导人反应液中，同时加入pH调节剂，调节pH3~4之间，反应温度不超过25℃;

（5)氯化剂加完之后，继续反应10分钟，出料、过滤，烘干即得成品。

防止氯化爆炸的操作注意事项：

我们用安全氯化工艺共进行100多次中间试验及一年多工业生产，没有发生过爆炸事故，整个试验过程安全可靠。氯化操作注意事项为:(1)每次投料前，将CA 进行取样分析，严格控制CA含量不低于97%;(2)认真平稳操作，使氯化剂和pH 调节剂同时均匀加入，控制pH值在3～4之间;(3)及时校正pH计，保证pH值指示堆确，(4)保证抽气系统运行正常，使氯化反应器的加料口有一定量的新气进入，以便随时稀释并排除氯化罐中可能产生的少量的NC13气体。

三、试验结果

1.中试稳定条件下产品的含量和收率如表1

由表1可以看出，用液相氯化剂和pH调节剂氯化工艺生产TCCA，在CA含量大于97%，反应液pH3～4，温度20～40℃时，所得产品有效氯平均含量可达88.61%，收率可达90%以上，达到了工业生产要求。

2、中试中，取样（气相、液相）测定NCI3含量【6】，所得结果列于表2中。