材料科学基础二元系相图和合金的凝固与制备原理篇
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2017/2/14
T℃
表相点
L
α
A
→xB
B
2、相图的测定
• 热力学计算： 适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但 要求建立热力学数据库且数据可靠，计算量大。
• 物理方法测定： 热分析法、硬度法、金相法、磁性法和X-射线法等。 原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变， 据此确定临界点。
2017/2/14
二元系相图和合金的凝固与制备原理
成份—温度—相组成的关系
2017/2/14
章目录：
7.1
7.2 7.3 7.4 7.5
基础知识
匀晶相图 共晶相图 包晶相图 其它类型的二元相图
7.6
7.7 7.8
2017/2/14
Fe-Fe3C相图分析
合金组织与性能 相图热力学基础
7.1
一、相平衡与相律
基础知识
• 相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分称 为相，不同相之间有明显的界面分开。
2017/2/14
Cu
20 —— 杠杆定理
L
T
α 平衡
T℃
设： W0、Wα、WL分别为合金 系、α相和L相的重量。 总重：W0 = Wα+ WL 溶质：W0 x0 = Wαxα+ WL xL ①代入②整理得： Wα（x0 - xα)= WL（xL - x0） —— 杠杆定理
2017/2/14
α1
1、结晶过程
T℃
α1 α2 α 2’ α 3’
T1
L1
α1
L1
α 3 L2’ T2 L2 L3
T1 T2 T3 T4
L2
'
α2 α1
α 4’
L3’ L4 α 4 L4’
T3
L3
'
α2 α3
A
2017/2/14
X0
B
T4
X0合金:
• 温度达T1时：核心形成，L1
认为不影响大体积液体成分。
α1，因晶核很小,可以
★ 杠杆定理只适用于平衡 A
α
Wα xα x0 xL
WL B
相图的两相区。
2017/2/14
三、固溶体的非平衡结晶
• 固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化，—— 浓度再分配。 • 平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时 间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平 衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分 （用杠杆定理确定）。 • 实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的 部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度 下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。
二元合金：f = 2 - 2 +1 = 1
温度可在一定范围变化，而不影响平衡状态。 • 单相区（L、α）： f=2–1+1=2 温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。
2017/2/14
7.2
匀晶相图
• 定义：L→α(固溶体）称为匀晶转变，完全具有匀晶 转变的相图称为匀晶相图。
T℃
L L+α
•
特点：两组元结构相同，
• 相变：随外界条件的变化(温度)，体系中新相取代旧 相的过程。
• 相平衡： 相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。 相平衡的热力学条件： 体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。
2017/2/14
相律：
相
组元 α β γ ……… （P个）
μAα = μAβ = μAγ ……… （P-1个等式） A μBα = μBβ = μBγ ……… B μCα = μCβ = μCγ ……… C ∶ ∶ ∶ ∶ （C个） (C组）
2017/2/14
① ②
T
L
α
Wα A xα x0 xL
WL B
③
W0 x0= Wαxα + WL xL
常用式：
• 将②式两边同用 W0 xL=（Wα+ WL）xL 减得： W0（xL - x0）= Wα（xL - xα）
T℃
W xL x0 100% W0 xL x
T
L
W x0 x WL 1 100% W0 W0 xL x
且原子半径相当，它们不仅 在液态完全互溶，而且在固 态也无限互溶。
Cu
α Ni
二元合金如Cu-Ni，Au-Pt等只发生匀晶转变；二元陶瓷如NiO-CoO， CoO-MgO，NiO-MgO等也只发生匀晶转变。
2017/2/14
一、相图分析
由两条线，将其分为三个区域，—— 相区。
• • • 液相线：开始结晶的温度线。 固相线：结晶终止线。 由线分隔的区域。
xL = xα 增加了一个约束条件 f = C-P+1-1 = 2-2+1-1 = 0
二、固溶体的平衡结晶
结晶过程（60%Ni合金）
温度 > T1 转变 — 相 L
T1 T2 T3
L
L3 L2
L1
T1 ～T3 < T3
L→α —
L +α α
TCu α
L+α
α3
α2
α1
TNi
平衡相成份的确定： 液相成分沿液相线变化， 固相成分沿固相线变化。
例：热分析法建立Cu－Ni相图
50Ni T℃ 30Ni
70Ni
Ni
L 1452 L+α
Cu
1083
α
0
→t
Cu
30
50
70
Ni
冷却曲线
2017/2/14
相图
差热分析仪的基本结构
2017/2/14
2017/2/14
2017/2/14
相律分析：
• 两相区（L+α）： 纯组元： f = 1 - 2 +1 = 0 恒温平台 在一定温度范围内结晶
T TCu L L+α TNi
• 相区：
单相区：液体L、固溶体α
•
双相区：L+α
x1 Cu 20
α
x3 x2 60 80 Ni
★ 相区规则：以边相邻的
相区，相数必差1。
2017/2/14
40
特殊匀晶相图：
L L
α
A 如：Cu-Au，Fe-CoB A
α
如：Pb-Ti
B
★
∵ ∴
2017/2/14
极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。
2017/2/14
•
体系中可变因素： P（C-1）个 相平衡约束条件： C（P-1）个
∴ 平衡体系独立可变因素（自由度）为： f = 可变因素-约束条件
= P（C-1）- C（P-1）+ 2 = C - P + 2 恒压下：
f=C-P+1
—— 所有平衡体系必须遵从的规律 在相图的绘制、分析和使用时有重要用途。
2017/2/14
二、相图的表示法
1、表示方法： 二元合金平衡相 — 成分 — 温度 可用平面图表示。 • 纵坐标：温度
• 横坐标：成分（常用质量、摩尔和原子分数）
mB wB 100% m A mB nB xB 100% n A nB
• 表相点：表示体系所处平衡状态 ★ 相图 — 也称平衡图、状态图
T℃
表相点
L
α
A
→xB
B
2、相图的测定
• 热力学计算： 适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但 要求建立热力学数据库且数据可靠，计算量大。
• 物理方法测定： 热分析法、硬度法、金相法、磁性法和X-射线法等。 原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变， 据此确定临界点。
2017/2/14
二元系相图和合金的凝固与制备原理
成份—温度—相组成的关系
2017/2/14
章目录：
7.1
7.2 7.3 7.4 7.5
基础知识
匀晶相图 共晶相图 包晶相图 其它类型的二元相图
7.6
7.7 7.8
2017/2/14
Fe-Fe3C相图分析
合金组织与性能 相图热力学基础
7.1
一、相平衡与相律
基础知识
• 相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分称 为相，不同相之间有明显的界面分开。
2017/2/14
Cu
20 —— 杠杆定理
L
T
α 平衡
T℃
设： W0、Wα、WL分别为合金 系、α相和L相的重量。 总重：W0 = Wα+ WL 溶质：W0 x0 = Wαxα+ WL xL ①代入②整理得： Wα（x0 - xα)= WL（xL - x0） —— 杠杆定理
2017/2/14
α1
1、结晶过程
T℃
α1 α2 α 2’ α 3’
T1
L1
α1
L1
α 3 L2’ T2 L2 L3
T1 T2 T3 T4
L2
'
α2 α1
α 4’
L3’ L4 α 4 L4’
T3
L3
'
α2 α3
A
2017/2/14
X0
B
T4
X0合金:
• 温度达T1时：核心形成，L1
认为不影响大体积液体成分。
α1，因晶核很小,可以
★ 杠杆定理只适用于平衡 A
α
Wα xα x0 xL
WL B
相图的两相区。
2017/2/14
三、固溶体的非平衡结晶
• 固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化，—— 浓度再分配。 • 平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时 间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平 衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分 （用杠杆定理确定）。 • 实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的 部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度 下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。
二元合金：f = 2 - 2 +1 = 1
温度可在一定范围变化，而不影响平衡状态。 • 单相区（L、α）： f=2–1+1=2 温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。
2017/2/14
7.2
匀晶相图
• 定义：L→α(固溶体）称为匀晶转变，完全具有匀晶 转变的相图称为匀晶相图。
T℃
L L+α
•
特点：两组元结构相同，
• 相变：随外界条件的变化(温度)，体系中新相取代旧 相的过程。
• 相平衡： 相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。 相平衡的热力学条件： 体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。
2017/2/14
相律：
相
组元 α β γ ……… （P个）
μAα = μAβ = μAγ ……… （P-1个等式） A μBα = μBβ = μBγ ……… B μCα = μCβ = μCγ ……… C ∶ ∶ ∶ ∶ （C个） (C组）
2017/2/14
① ②
T
L
α
Wα A xα x0 xL
WL B
③
W0 x0= Wαxα + WL xL
常用式：
• 将②式两边同用 W0 xL=（Wα+ WL）xL 减得： W0（xL - x0）= Wα（xL - xα）
T℃
W xL x0 100% W0 xL x
T
L
W x0 x WL 1 100% W0 W0 xL x
且原子半径相当，它们不仅 在液态完全互溶，而且在固 态也无限互溶。
Cu
α Ni
二元合金如Cu-Ni，Au-Pt等只发生匀晶转变；二元陶瓷如NiO-CoO， CoO-MgO，NiO-MgO等也只发生匀晶转变。
2017/2/14
一、相图分析
由两条线，将其分为三个区域，—— 相区。
• • • 液相线：开始结晶的温度线。 固相线：结晶终止线。 由线分隔的区域。
xL = xα 增加了一个约束条件 f = C-P+1-1 = 2-2+1-1 = 0
二、固溶体的平衡结晶
结晶过程（60%Ni合金）
温度 > T1 转变 — 相 L
T1 T2 T3
L
L3 L2
L1
T1 ～T3 < T3
L→α —
L +α α
TCu α
L+α
α3
α2
α1
TNi
平衡相成份的确定： 液相成分沿液相线变化， 固相成分沿固相线变化。
例：热分析法建立Cu－Ni相图
50Ni T℃ 30Ni
70Ni
Ni
L 1452 L+α
Cu
1083
α
0
→t
Cu
30
50
70
Ni
冷却曲线
2017/2/14
相图
差热分析仪的基本结构
2017/2/14
2017/2/14
2017/2/14
相律分析：
• 两相区（L+α）： 纯组元： f = 1 - 2 +1 = 0 恒温平台 在一定温度范围内结晶
T TCu L L+α TNi
• 相区：
单相区：液体L、固溶体α
•
双相区：L+α
x1 Cu 20
α
x3 x2 60 80 Ni
★ 相区规则：以边相邻的
相区，相数必差1。
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40
特殊匀晶相图：
L L
α
A 如：Cu-Au，Fe-CoB A
α
如：Pb-Ti
B
★
∵ ∴
2017/2/14
极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。
2017/2/14
•
体系中可变因素： P（C-1）个 相平衡约束条件： C（P-1）个
∴ 平衡体系独立可变因素（自由度）为： f = 可变因素-约束条件
= P（C-1）- C（P-1）+ 2 = C - P + 2 恒压下：
f=C-P+1
—— 所有平衡体系必须遵从的规律 在相图的绘制、分析和使用时有重要用途。
2017/2/14
二、相图的表示法
1、表示方法： 二元合金平衡相 — 成分 — 温度 可用平面图表示。 • 纵坐标：温度
• 横坐标：成分（常用质量、摩尔和原子分数）
mB wB 100% m A mB nB xB 100% n A nB
• 表相点：表示体系所处平衡状态 ★ 相图 — 也称平衡图、状态图