热致变色材料精选 课件

Ag 2HgI 4 ： Cu 2HgI 4 ：
黄色 50.7℃ 橘红色 黄色 67.0℃ 蓝色
热致变色现象
早在1926年就报到了无色二-β-萘螺吡喃熔融时呈现蓝紫色，冷却后返回无色 状态。此后人们合成了一系列热致变色的化合物。
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OO
O O
二-β-萘螺吡喃的变色机理涉及无色螺吡喃化合物螺旋碳和环氧裂解所形成平面 型开环形式之间的平衡，有色形式是一种有多种共振结构所稳定的极性结构。
(2) 可逆热色性的金属络合物 大致包括: 席夫碱金属络合物类(如由水杨醛、 8-氨基喹啉和氯化铜反应制得的 席夫碱络合物以及由水杨醛、 4-氨基安替比林与Mn2+、Co2+等形成的络合 物) ; 三苯甲烷金属络合物类(如甲基百里酚蓝、二甲酚橙与Mg2+、Ca2+等二价 金属离子及镧系形成的三苯甲烷系列金属络合物) ; 有机胺或铵金属络合物类 (如胺或铵与无机离子ClO -4 等及Cu、 N i等金属离子形成的络合物) ; 配体是 其他有机离子的金属络合物(如由卟啉衍生物和Zn2+、 Hg2+形成的金属络合 物)。
热致变色现象
热致变色可以是可逆的也可以是不可逆的。可逆的热致变色是研究的热点和我 们关注的重点。
一个简单的热致变色的例子：
2NO2 (棕色) N2O4 (无色)
NO2在400nm处有很宽的吸收谱带，而N2O4的吸收峰在340nm处。
很多复盐能通过M→L→M'型电荷转移，使得吸收峰波长发生变化，如：
热致变色机理
3 . 络合物配位数、 配位场、 构型的变化
(CH3)2CHNH3CuCl3 低温时含有一对称的桥二聚体的双桥型链, 其构型是一平 面锥型, 升温时,则成为一个三桥链构型, 其构型为平面双锥型。 由于温度的上 升配位数由5增至6。乙酰乙酸乙脂与N,N,N′ ,N″ ,N″ -五甲基二乙基三胺的Ni (Ⅱ)络合物在DMF或DMSO中低温时配位数为5, 加热时配位数为6, 颜色随之发 生变化。
热致变色化合物分类
1 . 无机可逆热色性化合物 无机可逆热色性化合物较少, 早期文献报道的主要是金属及其氧化物、 卤化物, 最近又报道了多种金属氧化物的多晶体及各种金属络合物。主要类别如下:
(1)金属及其氧化物 金属的热色性发现较早, 但种类较少, 仅铜、 银、金等金属及Cu-Zn、 Au-Zn、 A g-Cd、 Au-Cd 等合金(变色温度- 195℃)。最早发现的金属氧化物是氧化铁、 氧化铅、氧化汞等简单化合物。含三价铬离子及A l、Ga、Mg-Al、La-Al-Ga 等多种金属的氧化物都具有从红到紫到绿的连续的热致变色转变现象。
吲哚啉螺苯并吡喃类化合物如A , 加热 时A 由反式苯乙烯型结构向螺环式结构 转变过程如右图:
热致变色机理
6 . 有机分子中的电子转移反应由电子给予体, 电子接受体及溶剂化合物等三部 分组成的可逆热变色有机材料, 通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光, 表观上便有了颜色的变化。一个典型的电子转移可逆热变色反应如:
此外络合物的构型互变中还有八面体到平面型等其他情况。
热致变色机理
4 . 有机化合物中的烯醇酮式互变, 氢迁移 水杨醛席夫碱一般认为邻羟基基团的存在对于热致变色的产生是必要的和关键 的。在热色性物质的两个互变异构中存在一个对温度敏感的平衡。一个是烯醇 式结构, 其中键合的氢是与氧相连的, 另一个是顺式酮的结构, 其中的氢是与氮 相连的。用IR、 14N NQR（核四极共振）的测试方法都证实发生了分子内的氢 迁移, 平衡式如下:
热致变色材料
组长：范美含 报告人：阎昊 组员： 廖洪林 黄绵达 邹星 周佳明 杨昌远 冯原博 褚新景
选题背景
经过小组讨论，我们希望从材料化学在我们日常 生活中的实际应用入手，向大家介绍一类我们可 已实际感知的化学材料
——热致变色材料
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光谱和颜色
从微观分子结构的观点来看，分子的 颜色变化和分子吸收光子而发生由低 能级向高能级跃迁所对应的吸收光谱 的位置密切相关。 分子吸收峰一般在可见区 （400~800nm）或紫外区 （200~400nm）。当吸收光谱处在 可见区就显示颜色，其颜色为被吸收 波长光线颜色的补色。
热致变色机理
1 . 金属中的原子振动和电子跃迁 当黑色铁块加热时, 随着温度的升高, 发射光逐渐地变化, 其颜色会由黑至微红 至红至黄至白。 这是由于温度的升高, 导致原子振动的加剧，从而使吸收波向 长波方向移动, 使颜色发生变化。
2 . 晶格点阵扩张, 原子间距离改变, 晶体结构的变化 三价铬离子是有颜色的 , 一种三价Cr 与A l、Ga、 M g- A l、 L a-Ga 等的混 合氧化物研究表明, 当加热时这些物质的颜色变化是由于离子晶格膨胀的结果。 在化合物中, 铬子占据八面体或似八面体格点阵, 温度变化时, 它与中心离子的 距离发生变化而导致颜色变化。Ag2HgI4 和Cu2HgI4 的晶型在低温下是β型 式的正四方体构型, 当加热时它们转变成立方体构型(即 α型) , β—α是同素异型 体, 这种同素异型晶格的相互转变使颜色发生变化。
由水杨醛、8-氨基喹啉和氯化铜反应制得的Schiff 碱的金属络合物, 当在45℃ 以下时为绿色, 而加热到 45℃以上时, 成为褐色。这是由于两个氯原子组成的四 元环在加热时其构象的变化和分子振动导致配位场强的变化。
六水合钴在有氯离子存在时是一个绿色的八面体构型, 加热时成为蓝色的四面体 构型。
Co (H2O )2+6 (绿) + 4Cl-=CoCl2-4 (蓝) + 6H2O [NiL2] (NO3)·2H2O (L = N -异丙基-2-甲基丙烷-1, 2-二氨)在加热时先去水 然后由黄变绿, 是发生了四方平面型到八面体构型的构型互变。
trans-[P t (NH3) 2 (Etd)Cl ]2+(反式3, 8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶铂氨络 合物)在丙酮盐中发生的氢迁移平衡式如下:
热致变色机理
5 . 双键位置的移动, 开环和闭环
对氨基苯基汞双硫腙盐热致变色过程的 红外光谱和动力学研究表明, 发生颜色 变化的主要原因是分子内双键位置的移 动。