第五章-扩散动力学简介
层流扩散详细讲解
2
层流扩散火焰结构
分子扩散进行得比较缓慢，其速度远低于燃烧的化学
反应速度，因此层流扩散燃烧的速度由氧的扩散速度决定。 燃烧反应只在燃料与氧气有效接触的火焰面上进行，
而燃烧的化学反应进行得很快，因此火焰焰面很薄。
2
层流扩散火焰结构
图2-1 层流扩散火焰的结构示意图
1一外侧混合区（烟气＋空气）；2—内侧混合区（烟气＋燃气）； Cg—燃气浓度；Ccp—燃气产物浓度；
Qdx2 dx3dt Dm
c dx2 dx3dt x1
dx1
B′ D′ dx2
′ dx3
流出
流入
流出
Q c dx1dx2 dx3dt Dm dx1dx2 dx3dt x1 x1 x1
流入
分子扩散
2 分子扩散方程
x1方向：
c Dm dx1dx2 dx3 dt x1 x1
基本概念
③ 一次空气系数和二次空气系数 在燃烧器中预先和燃气混合的空气量与燃烧需要理 论空气之比叫一次空气系数。
Va V0
二次空气是指燃气在燃烧过程中依靠扩散作用从周
围获得的空气，二次空气占燃烧所需理论空气量的比例 叫二次空气系数。
1
基本概念
④ 扩散式燃烧 点燃前，燃气与空气不相接触（’＝0），燃烧所需的 氧气完全依靠扩散作用从周围大气获得，燃气与空气在接触 面处边混合边燃烧。 层流状态下，扩散燃烧依靠分子扩散作用使周围氧气进 入燃烧区；紊流状态下，则主要依靠紊流扩散作用来获得燃 烧所需的氧气；两种流态下的火焰结构有很大的差异。
x2方向：
c Dm dx1dx2 dx3dt x2 x2
dt时段内由于浓度c的变
化学反应动力学中的扩散过程
化学反应动力学中的扩散过程随着科技的不断发展和技术的不断革新，化学反应动力学也越来越受到人们的关注。
化学反应过程是指化学物质之间发生作用并转化为新的物质的过程。
在这个过程中，扩散是非常重要的一个环节，它可以影响反应速率和反应的结果。
本文将介绍化学反应动力学中的扩散过程。
扩散的概念扩散是指物质在空间中由高浓度向低浓度移动的过程。
在一个容器中，物质的浓度不是均匀分布，高浓度的地方物质的浓度高，而低浓度的地方则物质的浓度低。
当物质在这种浓度梯度的作用下发生移动时，就产生了扩散。
扩散的机理扩散是由于浓度梯度的作用产生的，但它的机理是非常复杂的。
扩散的速率将受到几个因素的影响，包括物质的浓度梯度、物质的自由度和温度。
扩散速率与物质的浓度梯度有关，浓度梯度越大，扩散速率越大。
当浓度梯度小到一定程度时，扩散速率将变得非常缓慢。
物质的自由度也将影响扩散的速率。
自由度指的是物质分子之间的距离，通常情况下，距离越近的分子之间交换分子将越快。
温度也将影响扩散的速率。
当温度升高时，分子的热运动将变得更加剧烈，距离更远的分子之间的相互作用力将减小，分子将更容易交换位置，扩散速率也将随之增加。
扩散的应用扩散是一种非常重要的物理现象，在日常生活中得到了广泛的应用。
例如，扩散可以用于去除污染物质，例如将污染物质放置在开放的环境中，通过扩散的过程将其逐渐移除。
扩散也可以用于制备材料，例如对于一些需要精细加工的材料，通过控制扩散的速率，可以制备出高质量的材料。
在化学反应动力学中，扩散也起到了重要的作用，它可以影响反应速率和反应的结果。
例如，当两个物质进行反应时，如果它们的浓度分布不均匀，那么在扩散过程中，反应速率将受到影响。
因此，在设计化学反应器时，需要考虑扩散的影响，从而确保反应的可控性和可重复性。
总结扩散是化学反应动力学中十分重要的一个环节，它可以直接影响反应的结果和速率。
在扩散过程中，浓度梯度、自由度和温度将会影响扩散速率。
第5章《材料科学》 扩散讲解
§5.1.1 扩散定律
第一定律推导：
如右图所示，设有一金属棒，沿x轴方向存在着浓度梯度，并设： (1)有两个垂直于X轴方向的单位面积的原子平面l和2，其面间距离 为dx。 (2)当温度和浓度恒定时，每一扩散原子的平均跃迁领率为f。 (3)C1和C2分别代表平面l和平面2的扩散原子体积浓度．
由假设可知：
§5.1.2 扩散定律的应用
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距 焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
x K Dt
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈 抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
c
x
Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:晶粒间距的一半。 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低 到1/100,则：
[C(λ／2,t)- Cp]/( Cmax- Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。 （4）高斯解(薄膜解） Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt) 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0) 例：半导体Si中P的掺杂。
令
1 1 1 1 dC f (n1 n2 ) f (C1 C2 )dx (C2 C1)dx f (dx)2 2 2 2 2 dx dC 1 2 J D ( ) D f (dx) 并代入上式，有： dx 2 J
同时可写出y、z方向的菲克第一定律表达式。
§5.1.1 扩散定律
2
A1 A2
解出积分常数
A1
C1 C 2
, A2
材料化学动力学扩散
材料化学动力学扩散扩散是一种分子运动的现象，它指的是物质从浓度高的区域向浓度低的区域运动的过程。
扩散主要受到温度、浓度和扩散距离等因素的影响。
研究扩散可以帮助我们理解材料的性质和反应过程，进而优化材料的性能。
扩散过程可以分为三种类型：自由扩散、活化能扩散和表面扩散。
自由扩散是指物质通过晶体内部的空隙进行传输，这是最常见的一种扩散方式。
活化能扩散是指物质通过跨过障碍物进行传输，这种扩散方式通常发生在结晶过程中。
表面扩散是指物质在表面或界面上的传输，对于材料的吸附和反应过程特别重要。
在材料制备和反应过程中，了解扩散的速率和机制对于控制材料结构和性能至关重要。
一种常用的方法是通过测量材料内部浓度变化来确定扩散速率。
扩散速率可以通过弗里克定律来计算，该定律表明扩散速率正比于浓度梯度，并与温度成正比。
另外，还可以通过扩散系数来描述材料的扩散性能，扩散系数是一种衡量扩散速率的比例常数。
扩散速率不仅受到温度的影响，还受到材料的结构和组成等因素的影响。
材料的晶格结构和缺陷可以对扩散速率产生重要影响。
例如，晶体结构的缺陷可以提供扩散过程中的活化能，并改变扩散的路径和速率。
此外，材料的化学组成和物理性质也会影响扩散速率。
例如，材料的溶解度和扩散系数通常会随着温度的升高而增加。
为了进一步理解和控制扩散过程，研究人员还开展了大量的实验和模拟研究。
利用现代计算方法和模拟技术，可以模拟和预测材料的扩散行为。
这些研究可以帮助我们了解材料的扩散机制和性能，并为材料设计和应用提供理论基础。
总之，材料化学动力学是研究材料反应速率和机制的重要领域之一，扩散作为其中的一个重要过程，在材料制备和反应中起着关键作用。
通过深入研究和理解扩散过程，我们可以优化材料的性能，并推动材料科学和工程的发展。
固体扩散机制及扩散动力学方程
固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散是指在固体材料中，粒子（原子、离子、空位等）在热激活作用下从高浓度区域向低浓度区域的传输过程。
固体扩散在材料科学和工程中发挥着重要的作用，影响着材料的性能和性质。
理解固体扩散机制及其动力学方程对于材料设计和加工具有重要意义。
1.空隙扩散：在晶格中有些原子或离子没有封闭的位置可供它们弹性地占据，这些位置称为空位。
空位可以由基体材料的内在缺陷或外界因素引起。
在空位存在的情况下，空位与其他影响物体密度和形状的实际物体存在着扩散。
空位扩散在晶体材料中占有重要地位。
2.晶格扩散：晶格扩散是通过晶格的结构缺陷进行的，它是指固体中离子或原子在晶体结构中通过晶格活动作用的扩散。
晶格扩散主要发生在晶体内部，在晶体中原子或离子通过原子间的活动通过跳跃方式迁移。
3.界面扩散：界面扩散发生在两个或多个固体或固体与气体等介质相接触的界面部分。
在界面扩散中，因为两个相之间存在差异，会引起扩散过程的变化。
界面扩散可以通过晶界、晶体和涂层等实现。
固体扩散可以使用弗里克方程（Fick's Law）来描述。
弗里克方程是描述固体扩散物质流动的微分方程，它建立了扩散通量（J）与浓度梯度（∇C）之间的关系。
在一维情况下，弗里克第一定律可以表示为：J = -D(dC/dx)其中，J为扩散通量，单位是mol/(cm²s)，表示扩散物质单位面积的通量；D为扩散系数，单位是cm²/s，表示物质在单位时间和单位面积上通过的量；dC/dx为浓度梯度，单位为mol/cm³。
在二维或三维情况下，弗里克第二定律可以表示为：∂C/∂t=D(∂²C/∂x²+∂²C/∂y²+∂²C/∂z²)其中，∂C/∂t为浓度变化率，单位是mol/cm³s；∂²C/∂x²，∂²C/∂y²和∂²C/∂z²为浓度在三个坐标方向上的曲率变化率。
20110417 第五章 扩散
【例】一玻璃隔板，两边恒压P1、P2（低），
稳定状态时，气体以恒速通过隔板渗透，求扩 散通量？
P1
s1
2013-7-13
P2
J s2
如何建立浓度梯度模型！
δ
23
Fick定律的应用
玻璃板表面浓度由气体在玻璃中的溶解度s决定
dc s1 s2 dx
Sievert定律： 双原子气体分子
37
二 扩散的热力学理论
扩散系数D反映了扩散系统的特性，不仅取决于某一种组元。 D如何表示？它与微观及宏观物理量之间有什么关系？
扩散系数的微观模型在固溶体中取相距为d、 互相平行的晶面Ⅰ、Ⅱ，并假设：⑴晶面Ⅰ 上溶质原子数为n1,Ⅱ上溶质原子数为n2,并 在扩散时保持恒定，且n1>n2. ⑵任一溶质原 子沿三维方向跳动几率相同，则单方向跳动 的几率为 1/6。 ⑶溶质原子获得足够能量 进行扩散的几率为p,振动频率为ν , 能进行 溶剂原子在相邻 扩散的溶质跳至周围位置的数目为z。在此 晶面间的跳动 扩散体内，溶质原子单位时间跳至相邻位 置的几率为
微观角度，固体扩散由于彼此结构差异 存在不同 宏观角度，大量扩散质点看作作无规布
朗运动，介质中质点的扩散均遵循相同 的统计规律——著名的菲克定律：描述 浓度场下物质扩散的动力学方程
2013-7-13 11
当固体中存在的质点、不均匀分布的杂质 或空位缺陷沿晶格运动
菲克认为：流体和固体中质点的迁移在微 观上不同，但从宏观连续介质的角度看， 遵守相同的统计规律：在连续介质构成的 扩散体系中扩散质的浓度c一般是空间r和 时间t的函数
2013-7-13
33
第五章_液相传质步骤动力学
第五章_液相传质步骤动力学第五章的主题是液相传质步骤动力学。
在这一章中，我们将讨论液体中分子扩散的过程以及影响该过程的因素。
具体来说，我们将着重研究扩散速率的决定因素，如浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等。
液体中的分子扩散通常可以用弗克定律来描述。
根据弗克定律，扩散速率与浓度梯度成正比，与温度成正比，与分子大小和介质性质成反比。
换句话说，浓度梯度越大，扩散速率越快；温度越高，扩散速率越快；分子较小，扩散速率越快；介质越稀稠，扩散速率越慢。
浓度梯度是液体中分子扩散的主要驱动力。
浓度梯度越大，分子的扩散速率就越快。
这是因为浓度梯度越大，扩散过程中的质量传递也就越大。
另外，浓度梯度的大小还与分子之间的相互作用力有关。
如果分子之间的相互作用力较小，浓度梯度对于扩散速率的影响就更加显著。
温度是液体分子扩散速率的另一个重要因素。
根据斯托克斯-爱因斯坦关系，温度越高，分子的平均速度就越快，扩散速率也就越快。
这是因为温度升高会增加分子的热运动能量，从而促使分子穿过介质的能力增强。
分子的大小也会影响液相传质步骤动力学。
较小的分子在液体中的扩散速率通常更快，因为它们相对于较大的分子来说，更容易穿过介质的孔隙。
介质的性质对液相传质步骤动力学也有重要影响。
介质的粘度越高，分子的扩散速率越慢，因为高粘度会阻碍分子的运动。
另外，介质的孔隙结构也会影响分子的扩散速率。
如果介质具有较大的孔隙，分子的扩散速率就会更快。
相反，如果孔隙较小，分子的扩散速率就会较慢。
总的来说，液相传质步骤动力学是一个复杂的过程，涉及到浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等多个因素。
了解这些因素对传质速率的影响，有助于我们更好地理解和控制液相传质过程。
元素扩散的动力学
元素扩散的动力学
元素扩散是物质运动的一种重要方式，在各领域的应用中起着重要作用。
元素扩散的动力学过程是指元素在固体中的移动过程，它涉及到热力学、物理化学和材料学等多个学科领域。
元素扩散的动力学过程包括原子的热激活、原子的跳跃、扩散的速率和扩散的机制等。
其中，原子的热激活是扩散过程中最为基本的过程，它决定了原子的跳跃频率和跳跃的距离。
原子的跳跃是扩散过程的实质，它是原子由一个晶格点移动到另一个晶格点的过程，跳跃的距离通常在纳米尺度以下。
扩散的速率是指单位时间内通过一个面积单位的扩散体积的元素数量，它受到扩散物质本身的性质、温度、压力和晶体结构等多种因素的影响。
扩散的机制主要包括空位机制和间隙机制。
空位机制是指原子在固体中的空位处跳跃，间隙机制是指原子在固体中的间隙处跳跃。
元素扩散的动力学研究对于材料的制备、改性、加工和使用等方面具有重要意义。
通过深入研究元素扩散的动力学过程，可以优化材料的性能，提高材料的使用寿命，开发出更加高效、高性能的新材料。
- 1 -。
扩散原理PPT课件
扩散系数热力学 因子
对于理想混合体系，活度系数
D
* i
自扩散系数
i 1 D i D i*RT i B
；
Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数
.
16
讨论：
(1)扩散 外界条件：u/ x的存在
Di 代表了质点的性质，如 半径 、电荷数、极化性能等
基质结构：缺陷的多少；杂质的多少
1 Ln i
Jx＝－DCx
J x d xJ x ( J x ) d x D C x x ( D C x ) dx
x x+dx
x
净 增 JJ x ＋ 量 d xJ x x(DC x)dx
J(DC) x x x
又JCC(DC)D2C x t t x x x2
三维表C 达 D (式 2C为 .2C ： 2C)
缺陷的多少
(3) 稳定扩散(恒源扩散)
不稳定扩散
C
C
C
J
C/ x=常数
C/ t0
J/ x 0
t
x
.
t
8
x
三维表达式：
J＝ iJx
jJy
kJz
D(iC j CkC) x y z
用途：
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随 时间变化的稳定扩散问题。
.
9
二、 Fick第II定律
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数 在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
散， 质点所受的力
推导D：
高u
Fi
ui x
Vi 低u Fi
对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散
i质点所受的力：
Fi
第五章电极过程扩散动力学
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
26
将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
11
2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
12
3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
19
传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
第五章-扩散动力学简介.
不需要测定成分分布曲线的方法 X射线衍射分析
电阻分析方法
3.2 扩散偶方法
Boltzmann-Matano方法
计算的基础
D ( xdc) /(2tc / x)
c1
~
c*
Matano平面的确定
c2
c1
xdc 0
若Ď与成分无关, 则Matano平面 同界面的初始位置重合. 若Ď与成分相关,则不是这样.
c c D 2 t x
2
c 0，非稳态） t
（假设D与浓度无关）
2. 各种扩散系数
1.自扩散系数
2.杂质扩散系数 3.本征扩散系数 4.化学扩散系数
各种扩散系数介绍示意图
2.1自扩散系数
自扩散系数(self-diffusion): 在A元素的固体中研究A原子的扩散 自扩散系数可通过测量放射性同位素示踪原子浓度获得
比较实验值与固有的理论表达式之间的关系，可以 推算D值。
3.2 扩散偶方法
X射线衍射分析 原理:测定扩散物质表面成分的递减 在约2*10-2 cm厚的薄膜上沉积一层约10-5cm的物质， 扩散物质的浓度可以由X衍射分析得出，用X射线线位 置的偏移来确定成分，成分大概在1％至3％之间变化。 这种方法确定的扩散系数非常类似于杂质扩散系数。
3.4 核分析方法
(b) MBS(穆斯堡尔谱法)
图23(b) 铁的自扩散系数
由图23(a)中穆斯堡尔试验数 据推算而来。
圆圈代表穆斯堡尔谱的试验 结果 直线给出了示踪法测定的数 据以便比较.
3.4 核分析方法
(c) QENS 准弹性中子散射
365.7K 下测定的钠单晶的
准弹性中子散射谱
虚线表示中子散射方程对应
第五章-扩散动力学简介-Nov-29-2010
进-出扩散方法
扩散偶方法(无需测定成分分布)
扩散偶方法(需要测定成分分布) 其他显微方法
样品截面分析 电子探针分析 卢瑟福背散射
核反应分析
♣
测定扩散系数的间接方法
驰豫方法 核分析方法
Snoek 效应
NMR
核磁共振谱法
Gorski 效应 Zener 效应
MBS QENS
穆斯堡尔谱法 准弹性中子散射
3. 1 薄层方法
♠
♠ 可以由成分-扩散厚度曲线推算出来
♠
通常与成分相关
2.4 本征扩散系数(intrinsic diffusion coefficient) AB合金中的本征扩散系数（组元扩散系数）DA 和
DB 描述了A和B两种物质相对于点阵平面的扩散 由于A和B的扩散系数不同,因而存在着原子通过点阵 平面的净流量 如果点阵位置数是守恒的,那么点阵平面将沿着样品 中某个固定的轴运动,以弥补原子通过点阵平面的不 相等的流量，同时点阵位置将在扩散带一侧产生而 在另一侧消失 点阵位置的产生与消失是通过点缺陷(如空位，间隙 原子)的形成与消失来实现的； 点阵平面相对于样品中某个固定的轴的偏移: 柯肯达尔效应.
S. Ceresara et al., Phys. Status Solidi, 16 (1966) 439. A theoretical expression based on Fick's second law
3.2 扩散偶方法
X射线衍射分析 原理:测定扩散物质表面成分的递减 在约2*10-2 cm厚的薄膜上沉积一层约10-5cm的物质， 扩散物质的浓度可以由X衍射分析得出，用X射线线位 臵的偏移来确定成分，成分大概在1％至3％之间变化。 这种方法确定的扩散系数非常类似于杂质扩散系数。
扩散反应的动力学研究及其应用价值
扩散反应的动力学研究及其应用价值扩散反应，是指在物质分子间自由运动的过程中，分子进入其他物体中并与其发生反应的过程。
其研究已经有了相当深入的了解，并且对社会具有重要的应用价值。
本文将探讨扩散反应的动力学研究及其应用价值。
一、扩散反应的动力学研究扩散反应动力学研究是很多领域的基础工作，如材料科学、化学、生物学等领域均有其应用。
其中很多研究方法都依赖于扩散反应动力学的基本原理，这就要求对扩散反应的动力学进行深入的研究。
扩散反应动力学理论的基础是Fick定律，该定律描述的是扩散的速度。
根据Fick定律，扩散通常会发生在一个浓度梯度的存在下。
此外，扩散速率也与各种因素有关，如温度、压强和空气湿度等。
扩散反应动力学研究不仅依赖于理论模型，还需要结合实验技术进行实验验证。
动力学研究通常需要仔细控制条件，包括反应物浓度、温度等因素。
此外，还需对实验中的扩散动力学过程进行实时监测和分析。
二、扩散反应的应用价值扩散反应的应用价值十分广泛，下面列举一些关键领域：1. 化学扩散反应在化学领域中被广泛应用。
许多化学反应需要扩散动力学下的基本原理，如催化剂和反应动力学的表征等。
2. 材料科学在材料科学方面，扩散反应的动力学研究可以用于引导材料结构和性能，以提高材料强度、硬度和其他机械性质。
3. 生物学扩散反应的研究对生物学领域具有重要意义，特别是在药物输送、外科手术设计、组织工程和食品加工等方面。
4. 环境保护扩散反应在环境保护方面也需要进行研究。
例如，在煤炭锅炉燃烧过程中，需要了解氧气扩散的速度以便维持合理的燃烧。
5. 能源领域在能源领域，向氢气储存的应用依赖于扩散动力学的理论，也就是氢气与材料之间的扩散反应。
6. 质量控制和品质保证扩散可以帮助评估质量控制和品质保证方面的问题。
质量控制主要涉及工业制品的生产过程中的工艺控制、机械过程和相关关键性能的确定。
7. 生物医疗扩散反应在医学方面的应用可追溯到早期诊断和治疗疾病的历史。
物理冶金原理：5-扩散
• 温度足够高：能量起伏、热激活 • 时间足够长：大量原子微观上无规
则跃迁、物质的定向传输 • 存在驱动力（浓度梯度、化学位梯
度、应变能梯度、表面能梯度）
扩散对材料科学与工程的意义
材料合成、制备、加工、使用过程都是控制 扩散的过程：
• 固态相变与热处理过程： • 凝固加工（铸造、焊接、…….) • 成形热加工（热锻、热轧、热挤压, ……) • 高温力学行为及氧化、腐蚀等性能： • 粉末冶金烧结： • 表面化学热处理与表面渗工艺， • 扩散连接, …….
• 温度： D = Do×exp(-Q/RT)
• 扩散元素性质：熔点、原子间结合力，同溶剂原子 间的原子尺寸差、化学亲和力等
熔点越高扩散激活能越大扩散系数越小
原子间结合力越强扩散激活能越大扩散系数 越小
原子尺寸差越小晶格奇变越小扩散系数越小
化学亲和力越高（原子间结合力越强）扩散激 活能越大扩散系数越小
• Up-Hill Diffusion 上坡扩散 • 过饱和固溶体的调幅分解
Kirkendall效应 （ Kirkendall Effect）
Molybdenum Wire Copper Brass （Cu-Zn Alloy）
DZn > Dcu
扩散的微观机制
（Mechanisms of Diffusion）
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
晶 体 结 构 的 影 响
影响扩散的因素
• 晶体缺陷密度： 空位浓度: 过饱和空位（固溶后不能停留太长时间） 位错及层错密度：是扩散的快速通道 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ界（晶粒尺寸）: 纳米材料（表面纳米化－渗氮） 相界:
材料化学动力学 扩散
C m At x
一维通式： J = -D dc/dx
dm C D Adt x
J :扩散通量， (质点数/s.cm2) flux D: 扩散系数， (m2/s 或 cm2/s)diffusivity or diffusion coefficient dc/dx:浓度梯度 concentration gradient
– 浓度梯度与温度； – 外场作用力（电场、磁场、应力场等），密 度梯度等
• Phenomenological theory • 用数学方法描述一些基本规律
3.1.2 扩散动力学方程（菲克定律）
1、 Fick第一定律（1858，Fick’s first law） 设一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿 方向通过处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比：
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位
AgBr, UO2+x
能量最小， 最易发生
随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律 增加，即
能量 u的质点数 u 活化质点数＝ ＝exp(－ ) 总质点数 KT
微观理论推导：思路
1、 从无规则行走扩散开始(自扩散)；
C x
u 0 x
u x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 F ui i x一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散
ui i质点所受的力： Fi x
∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi
(Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度)
1.恒定源扩散 以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力 学方程的解，如图： 初始条件：t=0， x ≥0，c(x,o)= 0 边界条件：t＞0，x=0， c(x,0)= C0 2 用菲克第二定律： C 引入新变量： u x C D 2 t 则有： t x
固体扩散机制及扩散动力学方程
固体扩散机制及扩散动力学方程扩散第一节引言第二节固体扩散机制及扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素第一节引言就固体中原子或离子的运动而论有两种不同的方式一种为大量原子集体的协同运动或称机械运动另一种为无规则的热运动其中包括热振动和跳跃迁移所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移一从不同的角度对扩散进行分类1按浓度均匀程度分有浓度差的空间扩散叫互扩散没有浓度差的扩散叫自扩散2按扩散方向分由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散又称下坡扩散由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散又称上坡扩散二扩散的推动力当不存在外场时晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的只有在外场作用下这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流也就是说形成定向扩散流必需要有推动力这种推动力通常是由浓度梯度提供的但应指出在更普遍情况下扩散推动力应是系统的化学位梯度第二节固体扩散机构及其动力学方程21 固体扩散机构与气体液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒这使得迁移和混和过程变得极为缓慢然而迁移仍然是可能的但是由于存在着热起伏粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律图 1 粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式即扩散机构示意图其中1易位扩散如 a2环形扩散如 b3间隙扩散如 c4准间隙扩散如 d5空位扩散如 e 讨论在以上各种扩散中1易位扩散所需的活化能最大2由于处于晶格位置的粒子势能最低在间隙位置和空位处势能较高见图故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理其次是间隙扩散和准间隙扩散 22 扩散动力学方程菲克定律一基本概念1扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数用J表示为矢量因为扩散流具有方向性量纲粒子数时间长度2单位粒子数sm2 2稳定扩散和不稳定扩散1稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定即任一点的浓度不随时间而变化 J const2不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化扩散通量与位置有关二菲克第一定律1858年菲克Fick参照了傅里叶Fourier于1822年建立的导热方程获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式假设有一单相固溶体横截面积为A浓度C不均匀在dt时间内沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比图3 扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义有1上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g cm2s 或mol cm2sD是同一时刻沿轴的浓度梯度是比例系数称为扩散系数图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论对于菲克第一定律有以下三点值得注意1式1是唯象的关系式其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程2扩散系数反映了扩散系统的特性并不仅仅取决于某一种组元的特性3式1不仅适用于扩散系统的任何位置而且适用于扩散过程的任一时刻三菲克第二定律当扩散处于非稳态即各点的浓度随时间而改变时利用式1不容易求出但通常的扩散过程大都是非稳态扩散为便于求出还要从物质的平衡关系着手建立第二个微分方程式1 一维扩散如图3所示在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量则在Δt时间内体积元中扩散物质的积累量为图5 扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关则上式可写成一般称下两式为菲克第二定律图 4 菲克第一第二定律的关系四扩散方程的应用对于扩散的实际问题一般要求出穿过某一曲面如平面柱面球面等的通量J单位时间通过该面的物质量dmdt AJ以及浓度分布c xt 为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律一一维稳态扩散作为一个应用的实例我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程设金属膜两侧气压不变是一个稳定扩散过程根据积分得氢对金属膜的一维稳态扩散因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关令S kP而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差以为单位下单位面积透过的气体流量δ DS 式中D 为扩散系数S为气体在金属中的溶解度则有在实际中为了减少氢气的渗漏现象多采用球形容器选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属以及尽量增加容器壁厚等二不稳态扩散非稳态扩散方程的解只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定过程的条件不同方程的解也不同下面分几种情况加以讨论1一维无穷长物体中的扩散2在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变即所谓的恒定源扩散3一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散1一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言若一维扩散物体的长度大于则可按一维无穷长处理由于固体的扩散系数D在10-210-12cm2s-1很大的范围内变化因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长求解过程设AB是两根成分均匀的等截面金属棒长度符合上述无穷长的要求A的成分是C2B的成分是C1将两根金属棒加压焊上形成扩散偶取焊接面为坐标原点扩散方向沿X方向扩散偶成分随时间的变化如图5所示求解菲克第二定律求解过程续根据初始条件 t 0时 C C1 x＞0 C C2 x＜0 边界条件 t≥时C C1 x ∞ C C2 x －∞采用变量代换法求解结果如下图5 讨论上式的用法①给定扩散系统已知扩散时间t可求出浓度分布曲线C xt 具体的方法是查表求出扩散系数D由Dt以及确定的求出查表7-1求出代入上式求出C xt ②已知某一时刻C xt 的曲线可求出不同浓度下的扩散系数具体的方法是由C xt 计算出查表求出tx已知利用可求出扩散系数D 讨论续任一时刻C xt 曲线的特点①对于x 0的平面即原始接触面有β 0即＝０因此该平面的浓度恒定不变在即边界处浓度有即边界处浓度也恒定不变②曲线斜率浓度曲线关于中心x 0 是对称的随着时间增加曲线斜率变小当时各点浓度都达到实现了浓度分布的均匀化讨论续抛物线扩散规律浓度C xt 与β有一一对应的关系由于因此C xt 与之间也存在一一对应的关系设K C 是决定于浓度C的常数必有X2 K C t 此式称为抛物线扩散规律其应用范围为不发生相变的扩散 2恒定源扩散恒定源扩散特点是表面浓度保持恒定而物体的长度大于对于金属表面的渗碳渗氮处理来说金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0它是恒定不变的而对于真空除气来说表面浓度为0也是恒定不变的在t时间内试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数试样中I组元的原始浓度为c1厚度为数学上的无限厚被称为半无限长物体的扩散问题此时Ficks secondlaw的初始边界条件应为t 0x ＞0c ０t ≥ 0x 0c Cs x ∞c ０满足上述边界条件的解为式中erfβ为误差函数可由表查出应用钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理进行气体渗碳时零件放入温度约为930 ℃的炉内炉中通以富CO的气体如CH4或其他碳氢化合物类气体来自炉气中的C扩散进入零件的表面使表层的含C量增加上式可简化为例1含020碳的碳钢在927 ℃进行气体渗碳假定表面C含量增加到09试求com 所需的时间已知D972 128 ×10 -11 m2s解已知c sxc0Dc x代入式得erfβ 07143查表得erf08 07421erf075 07112用内差法可得β 0755因此t 8567s 238h例2渗碳用钢及渗碳温度同上求渗碳5h后距表面05mm处的c含量解已知c sxc0Dt代入式得09 - c x 07 erf0521 0538c x 052与例1比较可以看出渗碳时间由238h增加到5h含02C的碳钢表面05mm处的C 含量仅由04增加到052 图6 3恒定量扩散边界条件归纳如下求解将前式两边取对数得以lncxt-x2作图得一直线斜率k -14DtD -14tk 应用续2制作半导体时常先在硅表面涂覆一薄层硼然后加热使之扩散利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布例如测得1100℃硼在硅中的扩散系数D 4 ×10 -7m2s-1硼薄膜质量M 943 ×10 19原子扩散7 ×10 7 s后表面x 0硼浓度为一无序扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程对于晶体来说这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程而且是许多原子进行无数次跃迁的结果1若各个跃迁矢量相等且方向无序的如在晶体中样即S1 S2 Sj S则式 1 中第二项为零因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的因此R2n nS2 2现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系如图2所示在时间t内从I区通过参考平面跃迁的粒子数N RnC6自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数故单位时间单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较则扩散系数Dr为Dr nS26t qS26式中q nt 是单位时间内原子的跃迁次数S叫做跃迁距离下面讨论影响q的因素扩散机构的影响体现在缺陷浓度Nd上可供质点跃迁的结点数A 质点可能的跃迁频率γ则用数学式表示q NdA γ则Dr NdA γ S26 举例体心立方晶体空位位于体心处空位扩散是无序扩散则可供质点跃迁的结点数 A 8 跃迁距离S 312a02 空位扩散系数Dr NdA γ S26 a0 Ndγ推广为了使Dr NdA γ S26 a0 Ndγ适用于不同的结构状态引入晶体的几何因子α则无序扩散系数又可表示为 Dναa02 Nvγ此为无序扩散系数的数学表达式即适用于空位扩散机构也适用于间隙扩散机构α是几何因子由晶体结构决定如体心立方晶体为1 二自扩散与相关系数1．自扩散所谓自扩散是指原子或离子以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体向着特定方向所进行的迁移过程与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数 selfdiffusion coefficient 为了测定自扩散系数可用放射性同位素作示踪原子 2．相关系数建立在无规行走 Random Walk 模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的自由的和无规则的但是示踪原子的自扩散情况就不是这样设想在一个立方面心格子中示踪原子一旦靠近空位就得到跃迁的可能性但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子那么示踪原子跳进该空位的几率就是1／12示踪原于跳进去以后在它自己原采的格位上留下一个空位空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁示踪原子也跟着参与扩散很可能再跳回到先前的空位里这样来回跃迁的结果使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消即没有发生位移或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里把空位从示踪原子身边移开因此在考虑沿特定方向原于的扩散时上述反向跃迁所造成的结果是示踪原子自扩散系数 D 小于无序扩散系数 Dr 或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数D f Dr 式中的系数 f 叫相关系数或相关因数 correlation factor 它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数三扩散机构和扩散系数的关系通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知扩散首先是在晶体内部形成缺陷然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置因此根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的也就是说粒子不是沿一定趋向跃迁而是一种无规则的游动扩散过程每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子而原子反向迁入空位间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程 1空位扩散系数空位扩散属于无序扩散可用无序扩散系数来描述在空位扩散机理中只有当邻近的结点上有空位时质点才能够跃迁所以单位时间内空位的跃迁次数 nt 或q 与晶体内的空位浓度或缺陷浓度 Nν质点跃迁到邻近空位的跃迁频率γ以及与可供空位跃迁的结点数 A 有关即nt A Nv γ代入无序扩散系数的微观表达式有Dναa02 Nvγ其中γ是质点的跃迁频率若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为ΔGm同时考虑到ΔG ΔH－TΔS 的热力学关系则在给定温度下单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒ΔGm 的次数可用绝对反应速度理论求得在间隙扩散机理中由于晶体中间隙原子浓度往往很小所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的因此可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1这样可导出间隙机构的扩散系数 Di 为间隙扩散系数也可用下式表示其中Do称为频率因子Q称为扩散活化能因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象因此可将扩散系数的宏观表达式写成四本征扩散与非本征扩散在离子晶体中点缺陷主要来自两个方面1 本征点缺陷由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散2 掺杂点缺陷由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于在晶体中产生点缺陷例如在KCl晶体中掺入CaCl2则将发生如下取代关系从而产生阳离子空位由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散这样存在于体系中的空位浓度 Nν就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度Nν和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度 NI 两个部分Nν Nν NI得当温度足够低时由温度所决定的本征缺陷浓度 Nν大大降低它与杂质缺陷浓度 NI 相比可以近似忽略不计从而有其中此时的扩散系数叫非本征扩散系数当温度足够高时由温度所决定的本征缺陷浓度 Nν很大杂质缺陷浓度NI 与它相比可以近似忽略不计从而有如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系两边取自然对数可得lnD＝-Q／RTln D0用lnD与1／T作图实验测定表明在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象见图9这便是由于两种扩散的活化能差异所致这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化在高温区活化能大的应为本征扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能NaCl单晶中自扩散活化能五非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型1金属离子空位型2氧离子空位型1金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2Ni2Mn2等二价过渡金属离子变成三价金属离子如当缺陷反应平衡时平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制考虑平衡时[MM·] 2[VM]因此非化学计量空位浓度[VM]将[VM]的表达代入式中的空位浓度项则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献讨论若温度不变根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图其直线斜率为1／6说明理论分析与实验结果是一致的即Co2的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比若氧分压PO2不变lnD1／T图直线斜率负值为ΔHMΔHO3 ／RO 2．氧离子空位型以ZrO2-x为例高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生反应平衡常数考虑到平衡时[e] 2[Vo]故于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制而中段则为非化学计量空位所控制图11示意地给出了这一关系因此在考虑沿特定方向原于的扩散时上述反向跃迁所造成的结果是示踪原子自扩散系数 D 小于无序扩散系数 Dr 或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数D f Dr式中的系数 f 叫相关系数或相关因数 correlation factor 它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数有关空位扩散机理的相关系数示于表2 六多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散称为互扩散多元系统扩散的特点存在化学位梯度通常是几种离子同时进行的扩散各离子有自己的分扩散系数菲克定律中的扩散系数D反映了扩散系统的特性并不仅仅取决于某一种组元的特性 1多元系统的分扩散系数和互扩散系数能斯特－爱因斯坦Nernst-Einstein公式对于二元系统可有达肯Darken 方程达肯Darken方程续 2克根达尔效应能斯特-爱因斯坦Nernst-Einstein公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数随后的克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的正确性克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行易位扩散的而是空位扩散机制实验过程在长方形的黄铜Cu30Zn棒上缚上很细的钼丝作为标记再在黄铜上镀铜将钼丝包在黄铜与铜中间黄铜与铜构成扩散偶高熔点金属钼丝仅仅作为标志物在整个过程中并不参与扩散黄铜的熔点比铜的熔点低扩散组元为铜和锌二者构成置换式固溶体上述样品在785度保温使铜和锌发生互扩散相对钼丝来说显然锌向外铜向内扩散实验发现一天之后这两层钼丝均向内移动了00015cm56天之后移动00124cm 克肯达尔实验过程钼丝向内移动的原因克肯达尔效应Kirkendall effect的含义由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应Kirkendall effect这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在在扩散过程中标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动相对而言低熔点组元扩散快高熔点组元扩散慢正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系具有普遍性在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义 1克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制支持了空位机制在锌铜互扩散中低熔点组元锌和空位的亲和力大易换位这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量即存在一个从铜到黄铜的净空位流结果势必造成中心区晶体整体收缩从而造成钼丝内移 2克肯达尔效应说明在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数由于DZn＞DCu因此JZn＞JCu注意这里所说的DZnDCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数 D 克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应若晶体收缩完全原始界面会发生移动若晶体收缩不完全在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位其总数超过平衡空位浓度形成孔洞甚至形成克肯达尔孔而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度从而也改变了晶体的密度试验中还发现试样的横截面同样发生了变化克肯达尔效应的实际意义续 Ni-Cu扩散偶经扩散后在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小在表面形成凹陷而镍的横截面由于得到原子而膨胀在表面形成凸起克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响以电子器件为例其中包括大量的布线接点电极以及各式各样的多层结构而且要在较高的温度工作相当长的时间上述副效应会引起断线击穿器件性能劣化甚至使器件完全报废在集成电路中为了给电路提供外部引线要将金丝与铝焊在一起在电路工作过程中铝和金原子穿过界面相互扩散由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞随着空洞的长大Au-Al接头变弱最终可能失效接头周围由于出现合金化而变成紫色这种过早的失效称为紫灾purple plague 扩散系数是决定扩散速度的重要参量讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式一扩散介质结构的影响通常扩散介质结构越紧密扩散越困难反之亦然例如在一定温度下锌在具有体心立方点阵结构单位晶胞中含2个原子的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构单位晶胞中含4个原子时α-黄铜中的扩散系数对于形成固溶体系统则固溶体结构类型对扩散有着显著影响例如间隙型固溶体比置换型容易扩散二扩散相与扩散介质的性质差异一般说来扩散相与扩散介质性质差异越大扩散系数也越大这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散故扩散原子与介质原子间性质差异越大引起应力场的畸变也愈烈扩散系数也就愈大三结构缺陷的影响实验表明在金属材料和离子晶体中原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快有实验表明其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用例如在．Fe2O3CoOSrTiO3材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用而在BeOUO2Cu2O和 ZrCa O2等材料中则无此效应四温度与杂质的影响图14给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系应该指出对于大多数实用晶体材料由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样1nD～1／T间均成直线关系而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径一般而言高价阳离子的引入可造成晶格中。
浓度梯度中效应中的扩散动力学
浓度梯度中效应中的扩散动力学是一种非常重要的物理现象，对于我们理解和掌握现代科技中许多基础过程都有着非常重要的意义。
其中，扩散动力学是指液体或气体中自由分子的热运动引起的现象，它是热力学中的基础概念之一。
扩散是经常在自然界中出现的过程，并且它在生物学、地球科学等领域中也具有非常重要的应用价值。
在浓度梯度中效应中，扩散动力学的作用表现的尤为明显。
当在一定范围内存在浓度差异时，溶液会发生扩散，浓度逐渐趋于均匀。
而浓度的分布情况通常可以用Fick定律来描述，具体的表达式为：$J=-D\nabla c$其中，J表示物质在单位时间内由高浓度传输到低浓度的通量（流动量），D 称为扩散系数，nabla c表示在空间上浓度的梯度。
这个定律的基本思想是物质从高浓度区向低浓度区传输，并且传输速率与浓度梯度呈正比。
当浓度差愈大，传输速度就越快。
在生物学中，扩散动力学的重要性很大程度上是因为细胞膜的存在。
细胞膜是由两层脂质分子构成的，它们具有生物学上的可渗透性，可以让某些物质自由地通过。
比如说，当我们的身体需要氧气时，氧气就会通过肺部的细胞膜进入血液中，并随着血液流向身体的各个部位。
同样的，当氧气浓度在身体内部出现不均匀的分布时，细胞膜所起到的作用就体现的更加明显。
此外，在地球科学领域中，扩散动力学也具有一些非常重要的应用。
比如说，在地球的大气层中，气体的浓度分布往往会受到大气中的风向和气压的影响。
由此可以得出，当一个物质在大气层中的浓度在空间上分布不均时，扩散动力学就会对这个分布态势产生重要的影响。
总的来说，浓度梯度中效应的扩散动力学对于我们理解和应用现代科技中的许多基础过程都具有非常重要的意义。
通过深入学习和研究这些过程的本质，我们可以更好地理解自然的现象，更好地掌握现代科技的基本原理，从而为技术发展和人类文明的推进做出更大的贡献。
第五章电极过程扩散动力学PPT共63页
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
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y
dx]
2t(y / x) |x*
Vm
V x* m
若Ď 在成分范围c1,c2之间, 基本上不变化，则
y 1 erfc x 2 2 Dt
3.2 扩散偶方法
电阻方法
将细导线（直径约0.1cm）放置在一层溶质金属(约104 cm)上，测定在恒定的退火温度下导线的电阻随时 间的关系可以用来推算扩散系数
纯金属元素中的自扩散（如图7a中所示）
D A* A
fl 2
6
f :相关因子，数值上与晶体结构和扩散机制有关；
l: 原子的跳跃跨度；
: 晶体中原子在某一位置停留的时间。
• 示踪自扩散系数(tracer self-diffusion):
元素在固溶体合金相中的自扩散(dilute solution)（如图7c中所
D ( xdc) /(2tc / x)
c1
Matano平面的确定
c2
xdc 0
c1
•若Ď与成分无关, 则Matano平面 同界面的初始位置重合. •若Ď与成分相关,则不是这样.
3.2 扩散偶方法
Sauer 与 Freise 方法
• 不需要确定Matano平面的位置
相互扩散时摩尔体积不改变
~
为杂质扩散系数，用
D B* A
表示。如图7b.
2.3 化学扩散系数(相互扩散系数) Chemical diffusion coefficient
♠ 化学扩散系数:存在化学浓度梯度时测定的扩 散系数,可以表示为D~ ♠ 可以由成分-扩散厚度曲线推算出来
♠ 通常与成分相关
2.4 本征扩散系数(intrinsic diffusion coefficient)
涂敷在alpha(Zr)单晶表面
•然后分别在不同温度下扩
散（退火）不同时间并测量 退火后的浓度
•绘制ln(浓度)与渗透距离平
方的关系曲线，曲线的斜率 相当于–1/(4Dt).
3. 2 扩散偶方法
两块金属或合金通过一个界面紧密接触,通过这个界面发生相互扩散, 发生扩散后得到一个成分渐变的扩散层. 二元固－固扩散偶
NMR 核磁共振谱法 MBS 穆斯堡尔谱法 QENS 准弹性中子散射
3. 1 薄层方法
薄层方法通常用于放射性示踪原子试验中，其中最 常用的方法是直接测定成分分布来推算扩散系数D
M
x2
c(x,t)
exp( )
2 Dt
4Dt
（1）
3. 1 薄层方法
实例：通过放射性示踪剂
方法获得扩散系数
•同位素 95Zr 通过电化学沉积
第五章、扩散动力学简介
内容
1.菲克定律 2.各种扩散系数 3.扩散系数的测定方法 4.扩散机制 5.扩散系数的第一性原理计算 6.扩散系数的DICTRA模拟
1. 菲克定律
• 菲克第一定律：( c 0 ，稳态）
t J: 某一种物质的扩散通量;
J D gradc c : 物质的浓度; “—” 表示通量的方向与浓度梯度的方向相反。
( 热力学因子) = 1+ lni/ lnxi
(rA, rB 表示所谓的空位 流因子 (vacancy wind factor)
3 扩散系数的测定方法
♣ 直接方法 (基于菲克定律)
稳态方法 基于菲克第一定律
非稳态方法 基于菲克第二定律
♣ 间接方法
驰豫方法
核分析方法
测定扩散系数的非稳态方法
薄层方法 进-出扩散方法 扩散偶方法(无需测定成分分布)
•
菲克第二定律：（
c t
0，非稳态）
c 2c
D
（假设D与浓度无关）
t
x 2
2. 各种扩散系数
1.自扩散系数 2.杂质扩散系数 3.本征扩散系数 4.化学扩散系数
各种扩散系数介绍示意图
2.1自扩散系数
•自扩散系数(self-diffusion): 在A元素的固体中研究A原子的扩散
自扩散系数可通过测量放射性同位素示踪原子浓度获得
a) 直接测定成分分布 b) Residual 活度测定 c) 表面活度递减测定
a) X射线衍射分析 b) 电阻分析
扩散偶方法(需要测定成分分布) 其他显微方法
样品截面分析 电子探针分析 卢瑟福背散射 核反应分析
♣ 测定扩散系数的间接方法
驰豫方法
核分析方法
Snoek 效应 Gorski 效应 Zener 效应
根据需要也可以制备三元扩散偶，固－液扩散偶，固－气扩散偶
由扩散后获得的成分分布，可以确定扩散系数 Boltzmann-Matano方法 Sauer 与 Freise 方法
不需要测定成分分布曲线的方法 X射线衍射分析 电阻分析方法
3.2 扩散偶方法
Boltzmann-Matano方法
计算的基础
~
c*
到试样尺寸的变 化
2.4 本征扩散系数
♠ 化学扩散系数与本征扩散系数之间的相互关系
~
D X B DA X ADB
~
~
~
D cB DA VB cADB VA
(不存在净体积变化) (存在着净体积变化)
♠AB二元均相合金中本征扩散与自扩散系数之间的关系
DA DAAB*rA DB DABB*rB
• AB合金中的本征扩散系数（组元扩散系数）DA 和
DB 描述了A和B两种物质相对于点阵平面的扩散 • 由于A和B的扩散系数不同,因而存在着原子通过点阵
平面的净流量
• 如果点阵位置数是守恒的,那么点阵平面将沿着样品 中某个固定的轴运动,以弥补原子通过点阵平面的不 相等的流量，同时点阵位置将在扩散带一侧产生而 在另一侧消失
示）
DA* AB
DA* AB
(
X
B
)
Байду номын сангаас
D A* A
[1
b1
X
B
b2
X
2 B
...]
DB* AB
DB* AB
(
X
B
)
DB* A
[1
B1 X
B
B2
X
2 B
...]
2.2 杂质扩散系数 (Impurity diffusion coefficient)
在B为溶质，A为溶剂的溶液中，当B浓度非
常小时，测量B在纯金属A中扩散系数，称之
• 点阵位置的产生与消失是通过点缺陷(如空位，间隙 原子)的形成与消失来实现的；
• 点阵平面相对于样品中某个固定的轴的偏移: 柯肯达尔效应.
2.4 本征扩散系数
•JA 和JB表示A，B 物质的扩散通量； JM是导致柯肯达 尔偏移l的净余通 量。
•由于DA>DB,在A 侧将产生小孔。
柯肯达尔效应
•在柯肯达尔效应 中经常可以观察
D( y(x*))
1
x*
[ y(x*) (1 y)dx (1 y(x*)) ydx]
2t(y / x) |x*
x*
• y为归一化成分
y c c1 c2 c1
3.2 扩散偶方法
相互扩散时摩尔体积改变
~
D( y(x*))
Vm ( y*)
x*
[ y(x*)
(1
y)
dx
(1
y( x* ))