2-甲基对苯二胺合成工艺的研究

2-甲基对苯二胺合成工艺的研究

医药化工学院高分子材料与工程学生：陈骁国

摘要：在系统介绍2, 5-二氨基甲苯基本合成方法的基础上,以经济、环保和新型工业化作要求, 重点评述了各种方法的工艺特点、研究中的技术进展以及实施商品化生产的可行性。结果表明, 以邻甲苯胺为原料经重氮偶合、还原氢解是合成2, 5-二氨基甲苯及其系列产品优先的技术路线。

关键词：2, 5-二氨基甲苯；合成工艺；

1 前言

自20世纪纪初2-甲基对苯二胺系列物质的出现至80年代，由于受应用范围的限制需求量一直不大；90年代起，随着美容美发在全球范围的兴起，2-甲基对苯二胺可以作为染毛剂的有效低毒前体以及在高档化妆品中取代对苯二胺，针对2-甲基对苯二胺易分解之特性、依据不同的储存、运输及应用要求，相继研究并出现了稳定性良好的2-甲基对苯二胺系列产品，2-甲基对苯二胺作为染毛剂具有的特殊氧化发色能力。尤其是进入21世纪以来，随着对染发剂专用化学品的认识和技术精细化程度的不断上升。2-甲基对苯二胺系列物质的合成路线开发和应用研究已成为热门课题而展开，其系列产品的商品化步伐逐渐加快。现今在化妆品染发剂上使用的高质量2-甲基对苯二胺系列产品，仅一个产品全球需求量就达600t／a以上。

此外由于2，5-TDA结构中含有对位的两个氨基，首先可作为高性能聚酰亚胺和聚酰胺等高分子新单体使用；也可以在其甲基的对位上引入硝基、同时对甲基继续进行反应制得电子推．拉式的二苯乙烯类二胺新单体，用于制各二阶非线性光学聚酰亚胺高分子材料；还可先制得二元的酰亚胺羧酸新单体，进行用于聚(酯-酰亚胺)和聚(酰胺，酰亚胺)等高分子的合成，因此，2-甲基对苯二胺系列产品的应用，在用于化妆品提高人们生活质量的同时，已开始瞄准高技术新材料及国防工业的特殊领域，且此方面需求量至少在每年千吨以上，具有潜在的应用市场和良好的发展前景。

2 2-甲基对苯二胺的化学性质,质量标准及用途

CAS号：95-70-5

分子量：122.17

分子式：C7H10N2

别名：2-甲基-1,4-苯二胺;2-甲基对苯二胺;2,5-甲苯二胺;甲苯-2,5-

二胺;邻甲基对苯二胺;对

分子结构:

2.1 化学性质

表面棕黑内部类白色块状结晶加热时溶解于水、乙醇、乙醚和苯，冷时溶解较少。熔点 64°C

沸点 273°C

2.2 质量标准

含量：≥99.5％

熔点/沸点： 60℃～63℃

2.3 用途

毛发染料及高分子单体用于染发剂、皮革染料的合成

3 合成路线

2-甲基对苯二胺的合成研究始子20世纪20年代，按起始原料主要可分为三大类：第一类以问甲苯胺(MT)为原料，有经氨基保护后硝化水解制得4-硝基间甲苯胺(NMT)，

最后经还原反应的合成路线(1)。也有MT直接硝化制NMT的路线(1-2)；

第二大类以邻甲苯胺(OT)为原料，首先有经保护后硝化、脱保护合成4-硝基邻甲苯胺(rb-RL)、再还原的工业化制备路线(2)，也有OT自身重氮偶台为c．I．11160中间体、再断裂还原氢解的合成路线(3)，以及OT氨基保护后、再重氮偶合、还原氢解的工艺(2．1)和c．I．11160氨基保护后、再还原氢解的路线(3．1)；

第三类以邻硝基甲苯(ONT)以及2，5一二硝基甲苯(DNT)为原料，经还原歧化为偶氮氧化物后、再进行还原断键氢解的合成路线(4)。

具体路线网络详见图1

图1

3．1 2-甲基对苯二胺合成技术路线分析

3.1.1 以MT为原料合成2-甲基对苯二胺

以MT（间甲苯胺）为原料合成2-甲基对苯二胺的工艺，有通过中间体NMT路线和先合成偶氮化合物然后进行还原的路线两大类。对于经中间体NMT硝基还原的合成技术路线，又分一步直接硝化法和多步保护硝化法，一步法即路线(1-2)，有在85％硫酸中有采用硝酸胍为硝化剂直接进行低温硝化的制备方法，也有选用硝酸脲为硝化剂的工艺，虽然它们的收率

均可达75％，但由于硝酸胍价高且难得而不利于产业化实施；而多步法路线(1)则由用乙酰基保护氨基、硝化和脱保护的工艺制得NMT，但其收率低，只有38．6％一57．3％”。对于NMT的硝基还原，文献报道仅以Raney Ni为催化剂、在氯化铵水溶液体系中还原制备2．5-TDA 的技术，其收率为86％，且操作简便；可见，结合MT的硝酸脲(由硝酸和尿素生成)直接硝化工艺和Raney Ni加氢还原技术制备2，5-TDA的路线，应具有开发价值。关于经中间体偶氮化台物再还原的路线(1—1)，其断键的还原氢解在早期的文献中已有报道，主要有Zn—Hcl还原法”“，也有提及催化加氢制备法；关键是偶氮化合物的制备，虽然MT也可真身重氮偶合制得相应的偶氮化合物，但其在异丙醇．乙酸溶剂中重氮偶合的总收率仅为70％，其过程污染大、原料利用率低而不宜选择；加上MT的价格远高于OT一倍以上，经济上难以达到要求而失去产业化竞争的优势，除非MT售价接近0T时可重新选用。

3.1.2 以OT为原料制备2-甲基对苯二胺

3.1.2.1经红色基RL的合成路线

现行的工业化生产技术一般采用对rb—RL进行还原的方法，文献报道的有在4MPa高压氢和120℃的温度下的Raney Ni催化加氢，zn粉还原技术以及于乙醇溶剂中150℃、2MPa 下的水合肼还原等方法。rb—RL是一种中高档冰染染料(商品名为红色基RL)，关于它的的制备技术开发较多、进展较快。

具体分述如下：

(1)以0T（邻甲苯胺）为原料，将其氨基进行保护后，硝化、再脱保护的合成工艺，即图1中的路线(2)，其中用成熟的对甲基苯磺酰氯保护、硝化、水解法(即所谓B．I．O．S 方法)所生产的rb—RL商品，虽然其收率高达95％，但由于使用的原辅材料高达11种、费用甚高，加上对甲基苯磺酰氯价高且分子量大，使fb．RL售价已高达2-甲基对苯二胺价格的75％；虽然不断有使用苯磺酰氯、乙酐和甲酸进行氨基保护、以降低消耗和污染的技术进展”。，但仍然存在反应步骤长、收率低、污染大、制造成本高等问题。即使采用甲酸保护改进的专利技术可使原辅材料降至6种，但由于受保护后甲酰氨基的位阻较小而影响出-RL 的选择性，使其最高收率也只达70％…1；虽然经有效的后处理可回收获得近30％以5一硝基邻甲苯胺为主体的其他异构体，但其分离过程操作复杂，其综合制造费用也不见比B．I．O．S方法低。因此，以OT为原料、经rb-RL的合成和硝基还原的组合技术制备2-甲基对苯二胺之工艺，在经济上渐失去竞争力而逐步趋于淘汰。