5.2 点腐蚀

铜的孔蚀
不锈钢的点蚀
点腐蚀的重要特征
1. 点蚀多发生在表面生成氧化膜或钝化膜的金属 材料上，或有阴极性镀层的金属上。
2. 点蚀常常发生在有特殊离子的介质中，即有氧 化剂和同时有活性阴离子存在的钝化性溶液中。 活性阴离子是发生点蚀的必要条件。 点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀 形式。
3. 点蚀发生在特定临界电位以上。（见图5-5）
缝隙腐蚀的主要特征
1. 产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金属之间形成的缝 隙，其宽度必须在0.025~0.25mm的范围内，有介质滞流在缝内， 才会发生缝隙腐蚀。 2. 造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连接、金属与非 金属的连接、金属表面的沉积物、附着物、腐蚀产物等都会形 成缝隙。 3. 几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀，几乎所有腐蚀介质 都会引起金属缝隙腐蚀。
试验周期：对大多数不锈钢24h试验周期即可满足要求，而 对合金元素含量高的一些不锈钢，虽经72h试验，其腐蚀率之 间的差别仍很小，以致采用化学法难以鉴别它们耐蚀性的蚀孔深度、数目、大小及 外观尺寸等综合分析和评价。
2、电化学测定法： 动电位法：GB 3.5%NaCl、30±1℃、10×10mm、扫 描速度20mV/min。（图1-69）
2、蚀孔的生长阶段：点蚀通过腐蚀逐渐形成闭塞电池，而 引起蚀孔内酸化自催化的过程。
闭塞电池的形成条件：
（1）具备阻碍液相传 质过程的几何条件，在 孔口腐蚀产物的堆积可 在局部造成传质困难； （2）氯离子的迁移
氯离子在阳极电流和维 持电中性的共同作用下， 向孔内迁移。
（3）酸性自催化环境的形成
Fe2++H2O=Fe(OH)2+2H+
4 缓蚀剂的选用 对铁和碳钢：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠十磷 酸钠、OH－、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉和喹啉等； 对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬 酸盐、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和OH－等； 对锌：磷酸盐和铬酸盐等； 对铝及其台金：硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、 苯甲酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和酒石酸盐等； 对镍：OH－、硫酸盐、硝酸盐及苄基－n－二丙硫醚 (BPS)等； 对锆：硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐 和亚硝酸盐等。
5.2.2 点蚀发生的原理
点 蚀 电 位 的 测 定
由动电位测量的可钝化金属的阳极极化曲线可以 看出： 1. 达到点蚀击穿电位φb时，阳极溶解电流密度显著 增大，钝化膜被破坏，发生点蚀； 2. 当曲线回扫，处于击穿电位φb和保护电位φp之间， 不产生新的点蚀，但已经产生的点蚀会继续发展。 3. 当回扫电位小于保护电位φp时，金属处于再钝化 状态。要评定材料的耐点蚀性能，不能只考虑φb， 必须同时考虑φb和φp两个参数。 注意：用动电位法测量φb时，采用不同的扫描速度 会得到不同的φb值。因此，只有控制了相同的测 试条件时，方可使用。
能否有足够的电流达到缝内，使达到保护电位。
4. 采用缓蚀剂。
5.3.2 丝状腐蚀
定义：丝状腐蚀是一种特殊的缝隙腐蚀，多数情况下它 发生在有保护膜下金属表面上，呈紊乱发丝状分布的腐蚀， 称为丝状腐蚀，又称膜下腐蚀或漆下腐蚀。对于建在海港 附近的仓库来说，各种部件在储藏和运输过程中也很容易 受到丝状腐蚀的影响。 特征：从金属表面上某些活性腐蚀点开始，以线状腐蚀 迹线向外扩展，但不与其他迹线相交，一旦产生，最后形 成密集的紊乱发丝状的锈蚀结构。
4. 从腐蚀形态上，缝隙腐蚀较广而浅，点蚀的蚀孔窄而深。
影响缝隙腐蚀的因素
1. 几何因素：缝隙在0.10~0.12mm时，腐蚀深度最大，当 缝隙大于0.25mm时，不产生缝隙腐蚀。此外，缝内腐 蚀率随缝隙外面积增大而加快。
2、环境因素：
A、卤素影响和其他的阴离子：一般说来，Cl－浓度越高，发生缝 隙腐蚀的可能性愈大。若缝隙内溶液pH值下降与Cl－浓度增加， 则腐蚀率加快。 其它卤素离子存在时，也会引起缝隙腐蚀，其作用比Cl－弱些。
5.2.4 点蚀的控制方法
1、选择耐蚀合金（Cr、 Mo、 Ni、N）； 2、电化学保护：采用外加阴极电流的阴极保护法，使被保护的 金属材料的极化电位控制在点蚀保护电位以下，防止点蚀的 产生。同时要注意避免发生过保护。 3、改善介质条件：降低Cl-离子浓度，减少氧化剂（如除氧、防 止Fe3+、Cu2+离子存在），降低温度，提高pH值等。另一种 是保证溶液中有均匀的氧和氧化剂浓度，避免缝隙存在，对 溶液进行搅拌、通气或循环等防止或减少点蚀的发生。
3、蚀孔的再钝化阶段：实际的点蚀过程常发现有大量的蚀 孔在蚀穿金属截面以前便变为非活性的，即点蚀发展到一定 深度后不再发展了。 可能原因： 1）消除了金属表面某些结构，如晶间沉淀物等。 2）蚀孔生长时，蚀孔内电位负移或孔内欧姆电压降逐渐增 大，使蚀孔内电位转移到钝化区，发生再钝化。
5.2.3 影响点蚀的因素
5.2 点腐蚀 （pitting corrosion, pitting）
点腐蚀的定义： 金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分 表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面的微小区域内，出 现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发 展，形成小孔状腐蚀坑。这种现象称为点腐蚀，亦称为点蚀、 小孔腐蚀、孔蚀。 点蚀几何形态上构成了大阴极小阳极的结构，致使蚀孔的 阳极溶解速度相当大，能很快导致腐蚀穿孔破坏。此外，点 蚀能够加剧其他类型的局部腐蚀，如晶间腐蚀、应力腐蚀开 裂、腐蚀疲劳等。
缝隙腐蚀与点蚀的比较
1. 缝隙腐蚀在所有介质中，几乎所有金属和合金都可发生，而 点蚀通常局限于含有活性阴离子的介质，而且多数与易钝化 金属或合金有关。
2. 两者在腐蚀形成的过程上有所不同。缝隙腐蚀很快形成闭塞 电池，而点蚀的闭塞电池则是逐渐形成的。 3. 从环形阳极极化曲线来看，缝隙腐蚀的φb值低于点蚀的φb值。
C. 钛：铝对钛的点蚀电位有很不利的影响，而钼导致点蚀电 位升高。
3、热处理温度的影响： 对于不锈钢和铝合金来说在某些温度下进行回火或退火等 热处理，能够生成沉淀相，从而增加点蚀的倾向。不锈钢焊 缝处容易发生点蚀与此有关。但是奥氏体不锈钢经固熔处理 后具有最佳的耐点蚀性能。 4、显微组织 金属的显微组织对其点蚀敏感性有很大的影响，如硫化物、 沉积硬化不锈钢中的强化沉积相、敏化的晶界以及焊接区等， 都可能是钢的抗点蚀性能降低。 5、表面状态的影响： 一般来说，随着金属表面光洁度的提高，其耐点蚀能力增 强，而冷加工使金属表面产生冷变硬化时，会导致耐点蚀能 力下降。
环境因素： 1、卤素离子及其它阴离子：在氯化物中，铁、镍、铝、钛、锆 以及它们的合金均可能产生点蚀。锌、铜和钛在含氯离子的溶 液中，也可遭受钝态的破坏。 很多含氧的非侵蚀性阴离子，例如NO3- 、CrO42- 、SO42- 、 OH-、CO32-等，添加到含Cl-的溶液中，都可起到点蚀缓蚀剂的 作用。 而硫氰酸根、高氯酸根、次氯酸根等，可以促进点蚀。
为了防止缝隙腐蚀的影响，一般采用 硝酸使表面钝化或阳极钝化的预处理方 法，然后用适当涂料封涂非工作面，仅 留出钝化过的表面，在溶液中通氩气或 氮气30min，试验中一直保护除氧。
5.3 缝隙腐蚀（crevice corrosion）
定义： 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与 非金属之间形成特别小的缝隙，其宽度（一般为 0.025~0.25mm）足以使介质进入缝隙内而又使这些介质 处于停滞状态，引起缝内金属加速腐蚀，这种腐蚀称为 缝隙腐蚀。
5.2.5 点蚀敏感性的试验评定和 研究方法
化学浸泡法和电化学测量法
列入试验标准的有：三氯化铁试验法、中性氯化钠溶液 中的点蚀电位测量法。
1、三氯化铁试验：
原理：三氯化铁是一种较强的氧化剂，且溶液中含有 大量Cl-，具有强烈的引发点蚀的倾向。
适用范围：检验不锈钢及含铬的镍基合金在氧化性的 氯化物介质中的耐点蚀性能，也可用来研究合金元素、 热处理和表面状态研究合金元素、热处理和表面状态等 对上述合金耐点蚀性能的影响。
2、溶液中的阳离子和气体物质：腐蚀介质中，金属阳离子 与侵蚀性卤化物阴离子共存时，氧化性金属离子，如Fe3+、 Cu2+和Hg2+对点蚀起促进作用。
3、溶液的pH值： 在溶液pH值低于9～ 10时，对二价金属，如 铁、镍、镉、锌和钴等， 其点蚀电位与pH几乎 无关，高于此pH值时， 其点蚀电位变正，是由 于OH-离子的钝化作用 所致。 对三价金属，例如铝， 发生点蚀的条件及点蚀 电位都不受溶液pH值 的影响，这是由铝离子 水解的各步骤的缓冲作 用所致。
丝状腐蚀迹线形式
1、为不垂直相遇时，弹迸现象； 2、为回旋生长，弯绕现象； 3、为垂直相遇，活性头“死掉”； 4、为一条迹线连续与其他迹线弹迸的连折现象。
丝状腐蚀机理
影响丝状腐蚀的因素
1、环境因素： A、相对湿度的影响：如用醋酸气相引发，用H2SO4控制相 对湿度，则钢铁件在0~65%相对湿度下，无丝状腐蚀，而 在65~93%的相对湿度下，会出现不同程度的丝状锈。相对 湿度>95%，腐蚀表现为起泡。
B、氧浓度影响：溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上 还原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。当溶解氧小于0.5ppm 时，有可能不引起缝隙腐蚀。 C、温度影响：一般而言，温度升高会导致阳极反应加快， 腐蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。
D、pH值 E、流速影响： 腐蚀液流速的影 响可分为两种情 况。当流速增加 时，缝隙外含氧 量相应增加，缝 隙腐蚀速度加快； 另一种情况，流 速加大时，可把 沉积物冲掉，闭 塞电池不易形成， 从而减轻缝隙腐 蚀。
B. 温度影响：试验证明，温湿度联合作用的交互影响，对产生丝 状腐蚀，比单一的湿度作用更为显著，其中以温度为40℃、 R· H为70%和温度为20℃、R· H为95%两种组合情况，是最适 宜产生丝状腐蚀的环境。 C. 氧浓度的影响：有人认为大气中氧含量21%是产生丝状腐蚀的 最低浓度，50%左右的氧含量是最有效地促进丝状腐蚀。 D. 活性离子的影响：Cl-、Fe3+离子促进丝状腐蚀的产生。
3、材料因素：主要是合金成分。如图所示，不锈钢各种元素 对抗缝隙腐蚀性能的影响。
缝隙腐蚀的控制方法
1. 在设计和施工上尽量避免缝隙。如在制造工艺上尽量采 用对焊来代替铆拉或螺栓连接；连接部件的法兰盘垫圈 就采用非吸水性材料如聚四氟乙烯塑料等。 2. 选用合适的耐缝隙腐蚀的金属材料。 3. 采用电化学保护。如采用阴极保护法，将不锈钢进行阴 极极化到低于保护电位φp和高于Flade电位φF区，即可不 产生点蚀，也不致于引起缝隙腐蚀。 阴极保护的关键是
4、环境温度：对铁及其合金而言，点蚀电位通常随 温度升高而降低。
5、介质流速：溶液的流动对抑制点蚀起一定的有益作用。
材料因素
1、金属的本性—纯金属的耐点蚀性：25℃ 0.1M NaOH中的点 蚀电位大小： Al<Fe<Ni<Zr<Cr<Ti<304不锈钢 2、合金成分：
A. 铁基合金：Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag、Re 为有益元素； Mn、S、Ti、Nb、Te、Se、稀土等是有害元素，B、C、 Cu的影响视在钢中的状态而定。 B. 铝：Cu、Mn为有益元素；Zn、Hg、Sn、Ga为有害元素。
4. 与点蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀比点蚀更易发生， 即缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。在保护电位和击穿电 位之间的电位范围内，对点蚀而言，原有点蚀可以发展，但不 产生新的蚀孔，而缝隙腐蚀在该电位区间，既能产生新的蚀孔， 原有蚀坑也能发展。
缝隙腐蚀机理
目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧 或金属离子的浓差电池的作用。而闭塞电池引起的酸化 自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。也就 是说只有氧浓差作用，而没有闭塞电池引起的自催化作 用，是不能构成严重的缝隙腐蚀的。
1、点蚀的萌生： 吸附机理 由于腐蚀性阴离子的吸附富 集作用，使金属的表面膜在特 定点上发生溶解，生成小蚀孔， 这些小蚀孔称为点蚀核，也可 理解为蚀孔生成的活化中心。
活性阴离子要达到足够的吸 附量造成溶解，跟金属表面的 电极电势也有关系。只有当氧 化剂存在的情况下，腐蚀电位 足够高，才能吸附足够的阴离 子，造成点蚀。