大学无机化学课件第二节配合物的化学键理论
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[1]参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道； [2]中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。
小结：
1）中心离子原有的电子层构型不变，仅用外 层空轨道ns、np、nd杂化，该中心原子与 配位原子形成的配合物叫外轨型配合物。
2）中心离子的（n－1）d 电子发生重排，电 子挤入少数（n－1）d 轨道。空出的部分
第九章 配位化合物
§9.1 配合物的基本概念 §9.2 配合物的化学键理论 §9.3 配位平衡 §9.4 配合物的应用
9.2 配合物的化学键理论
在配位化学中，用于解释配合物中 化学键本质，解释配合物结构、稳 定性及一般性质的理论有: ♦ 价键理论 ♦ 晶体场理论 ♦ 配位场理论 ♦ 分子轨道理论
9.2.1价键理论
实例 BeCl2,CO2 BF3,AlCl3 CH4,CCl4
PCl5 SF6, SiF62-
（n－1）d轨道与最外层的s，p轨道杂化，
该中心原子与配位原子形成的配合物叫内轨 型配合物。
3）杂化类型与配体强弱有关。
配体强弱
电负性小的配位原子，易给出孤对电子，如：CN-，
CO， NO2-，配位原子分别为C，N。对中心离子内
层（n-1）d轨道影响较大，对应配体的配位能力 强；相反，电负性大的配位原子（如卤素X-和氧 O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。对 应配体的配位能力弱 。
CN CN CN CN
平面正方形构型
例9-2 -2 [FeF6]3–的结构? 八面体构型
[Fe（CN）6]3-的结构? 八面体构型
[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3- 的特点： [1] 参加杂化的全是最外层的轨道； [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。
[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特点：
3d 8
dsp2 杂化
4dLeabharlann Baidu
4p 4s
dsp2 杂化轨道
3d8
CN - CN- CN- CN -
4个 键
内轨型配合物，µ = 0
小结：
外轨型配合物，中心原子的电子结构 不发生改变，未成对电子数多，µ 较大， 一般又称为高自旋配合物；
内轨型配合物，中心原子的电子结构 发生了重排，未成对电子数减少， µ较小， 一般又称为低自旋配合物。
Question
Solution
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
1s Be 2
1s [BeX 4 ]2
2s
2p
2s
2p
F-
（H 2O）
F- F- F-
（H 2O）（H 2O）（H 2O）
sp3杂化
sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2，d2sp3杂化
4 正四面体
sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形
dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥
dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 6 八面体 6 八面体
d4s sp3d2 d2sp3
TiF52– FeF63– AlF63- SiF62Fe (CN)63 – Co(NH3)6
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道 配位体L：有孤对电子 二者形成配位键ML
2）中心离子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性
等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子
是通过杂化了的共价配位键而结合的”。
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型
配合物的杂化轨道和空间构型
配位 空间构型 杂化轨
数
道类型
实例
2 直线形
sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
例9-2-1： [Ni(NH3)4]2+
3d 中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(NH3)4]2+的结构
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
3d
4s
4p
中心离子Ni2+的结构
[Ni(CN)4]2–的结构
3d
dsp2杂化
3、配合物的磁矩
思考：如何检验内轨型和外轨型配合物？
实验方法 磁矩测定结果是最好的方法，因为磁矩与配合物的 单电子数有如下关系：
n(n 2)(B.M.)
配合物的磁性?
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序，
称为光谱化学系列：
CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32>en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH-> Cl- > Br - > I-
水以前多为外轨型，氨以后多为内轨型
Question
内外轨型取决于？
♦ 配位体的强弱
♦ 中心离子的价层电子数
2、内轨型和外轨型配合物
思考：如何确定配合物的杂化类型？
原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间 构型的方法相似，只不过多一条 。
步骤：（1）先确定中心离子的价电子构型 （2）根据配位原子数确定参与杂化 的轨道数 （3）根据配体强弱确定是否腾出内 层空轨道，再确定杂化类型 。
可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。
配合物磁性的测定是判断配合 物结构的一个重要手段。
没有磁场
样品
磁铁
磁铁
Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8
4d 4p 4s
3d 8
sp 3d2杂化 3d8
sp3d2杂化轨道
6个 键 NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，µ = 2.82 B.M.
Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8
小结：
1）中心离子原有的电子层构型不变，仅用外 层空轨道ns、np、nd杂化，该中心原子与 配位原子形成的配合物叫外轨型配合物。
2）中心离子的（n－1）d 电子发生重排，电 子挤入少数（n－1）d 轨道。空出的部分
第九章 配位化合物
§9.1 配合物的基本概念 §9.2 配合物的化学键理论 §9.3 配位平衡 §9.4 配合物的应用
9.2 配合物的化学键理论
在配位化学中，用于解释配合物中 化学键本质，解释配合物结构、稳 定性及一般性质的理论有: ♦ 价键理论 ♦ 晶体场理论 ♦ 配位场理论 ♦ 分子轨道理论
9.2.1价键理论
实例 BeCl2,CO2 BF3,AlCl3 CH4,CCl4
PCl5 SF6, SiF62-
（n－1）d轨道与最外层的s，p轨道杂化，
该中心原子与配位原子形成的配合物叫内轨 型配合物。
3）杂化类型与配体强弱有关。
配体强弱
电负性小的配位原子，易给出孤对电子，如：CN-，
CO， NO2-，配位原子分别为C，N。对中心离子内
层（n-1）d轨道影响较大，对应配体的配位能力 强；相反，电负性大的配位原子（如卤素X-和氧 O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。对 应配体的配位能力弱 。
CN CN CN CN
平面正方形构型
例9-2 -2 [FeF6]3–的结构? 八面体构型
[Fe（CN）6]3-的结构? 八面体构型
[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3- 的特点： [1] 参加杂化的全是最外层的轨道； [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。
[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特点：
3d 8
dsp2 杂化
4dLeabharlann Baidu
4p 4s
dsp2 杂化轨道
3d8
CN - CN- CN- CN -
4个 键
内轨型配合物，µ = 0
小结：
外轨型配合物，中心原子的电子结构 不发生改变，未成对电子数多，µ 较大， 一般又称为高自旋配合物；
内轨型配合物，中心原子的电子结构 发生了重排，未成对电子数减少， µ较小， 一般又称为低自旋配合物。
Question
Solution
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
1s Be 2
1s [BeX 4 ]2
2s
2p
2s
2p
F-
（H 2O）
F- F- F-
（H 2O）（H 2O）（H 2O）
sp3杂化
sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2，d2sp3杂化
4 正四面体
sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形
dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥
dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 6 八面体 6 八面体
d4s sp3d2 d2sp3
TiF52– FeF63– AlF63- SiF62Fe (CN)63 – Co(NH3)6
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道 配位体L：有孤对电子 二者形成配位键ML
2）中心离子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性
等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子
是通过杂化了的共价配位键而结合的”。
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型
配合物的杂化轨道和空间构型
配位 空间构型 杂化轨
数
道类型
实例
2 直线形
sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
例9-2-1： [Ni(NH3)4]2+
3d 中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(NH3)4]2+的结构
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
3d
4s
4p
中心离子Ni2+的结构
[Ni(CN)4]2–的结构
3d
dsp2杂化
3、配合物的磁矩
思考：如何检验内轨型和外轨型配合物？
实验方法 磁矩测定结果是最好的方法，因为磁矩与配合物的 单电子数有如下关系：
n(n 2)(B.M.)
配合物的磁性?
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序，
称为光谱化学系列：
CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32>en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH-> Cl- > Br - > I-
水以前多为外轨型，氨以后多为内轨型
Question
内外轨型取决于？
♦ 配位体的强弱
♦ 中心离子的价层电子数
2、内轨型和外轨型配合物
思考：如何确定配合物的杂化类型？
原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间 构型的方法相似，只不过多一条 。
步骤：（1）先确定中心离子的价电子构型 （2）根据配位原子数确定参与杂化 的轨道数 （3）根据配体强弱确定是否腾出内 层空轨道，再确定杂化类型 。
可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。
配合物磁性的测定是判断配合 物结构的一个重要手段。
没有磁场
样品
磁铁
磁铁
Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8
4d 4p 4s
3d 8
sp 3d2杂化 3d8
sp3d2杂化轨道
6个 键 NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，µ = 2.82 B.M.
Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8