氨基聚硅氧烷对改性环氧树脂的形态与性能的影响

氨基聚硅氧烷对改性环氧树脂的形态与性能的影响!张冰!!，刘香鸾，黄英!!!（分子科学中心，中国科学院化学研究所，北京100080）摘要：将带有N -（!-氨乙基）-"氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂共混，制备了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物。

研究了氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树脂的形态和性能的影响。

结果表明，改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量，在环氧树脂中引入适宜氨基含量的氨基聚硅氧烷，可在一定程度上降低其模量，提高其柔性，并可明显改善环氧树脂的表面性能。

关键词：氨基聚硅氧烷；环氧树脂；氨基含量；微观形态中图分类号：063文献标识码：A文章编号：1008-9357（2000）01-0069-04环氧树脂具有优良的机械性能，卓越的粘接性能与良好的成型加工性能，因而在国民经济的许多领域得到了广泛的应用。

然而，由于环氧树脂交联密度高，脆性大，抗开裂、抗冲击性能差，加之表面能高，限制了它在某些高技术领域的应用。

聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能，因而是改性环氧树脂的一种比较理想的材料〔1，2〕。

但是，聚二甲基硅氧烷与环氧树脂不相混溶，难于分散。

在聚二甲基硅氧烷的分子链上引入能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如酚羟基、羧基、氨基等基团是改进二者相容性的一条重要途径〔3，4〕。

T.T akahashi 等人在聚硅氧烷分子链的二端引入氨基，通过氨基与环氧基的反应，制得了聚硅氧烷改性环氧树脂，明显降低了环氧树脂的模量〔5，6〕。

M c g rat h 等人将二端带有哌嗪基的二甲基甲基三氟丙基聚硅氧烷与环氧树脂反应，大大降低了环氧树脂的摩擦系数〔7〕。

本文将带有N -（!-氨乙基）-"-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂共混，制备了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物。

研究了氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树脂的形态和性能的影响。

研究结果表明，改性环氧树脂的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量，在环氧树脂中引入适宜氨基含量的氨基聚硅氧烷，可在一定程度上降低其模量，提高其柔性，并可明显改善环氧树脂的表面性能。

!实验部分!.!原料双酚A ：环氧树脂由S hell c he m ical c o.制造；4，4/-二氨基二苯甲烷（DDM ）：在乙醇中重结晶后，作为环氧树脂的固化剂；含N （-!氨乙基）-"-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷（简称氨基聚硅氧烷，APDM S ）由甲基!-（氨乙基）-"-氨丙基硅氧烷低聚体（自制）；八甲基环四硅氧烷与三甲基硅氧封端的低分子量聚二甲基硅氧烷进行碱催化共聚与重排反应制备。

表1列出了氨基聚硅氧烷的设计结构参数与氨基含量的设计值与测定值。

!."样品的制备在带支管的试管中加入18g 环氧树脂与2g 氨基聚硅氧烷，搅拌均匀后，将此混合物加热至90#100C ，加入化学计量的DDM ，搅拌溶解，混合均匀后，将混料趁热浇铸至硅橡胶模具中，放在150C 烘箱中固化3h 。

!.#测试改性环氧树脂固化物样品的断面形态使用~itatch S -530扫描电子显微镜进行研究。

样品的力学V o l .132000年3月功能高分子学报Journal o f Functional Po l y m ersN o.1M ar .2000!!!!!!通讯联系人作者简介：张冰（1974#），男，硕士。

收稿日期：1999-09-06性能在I nstrOn 1122试验机上采用三点弯曲试验进行测试。

样品尺寸为55mm >6mm>4mm ，压头速度为2mm ／m i n ，跨距为40mm 。

样品表面对水的接触角在CA -D 型接触角仪（k y Ow a ka g aku ）上进行测定，样品表面用1000目细砂纸仔细打磨平整，并用乙醇淋洗干净后，在60C 干燥3h 。

T ab le 1S tructural p ara m eters Of A PDM SN O D es i g ned values Of t he structural un itesM e 2S i O M eRS i O!M e 3S i O 1／2Am i nO g rOu p cOntentD es i g ned（mm O l ／g ）M easured !!（mm O l ／g ）1295320.260.232292620.530.473289920.780.7142861221.030.9152831521.271.21!：Ris N -（!-a m i nOeth y l ）-"-a m i nO p rO py l g rOu p ；!!：deter m i ned b y vO lu m etric titratiOn !结果与讨论!."氨基聚硅氧烷改性环氧树脂的微观形态高极性氨基的引入改进了聚二甲基硅氧烷与环氧树脂的相容性。

由于环氧树脂粘度较大，从而使表1所列的不同氨基含量的聚二甲基硅氧烷均能在室温下分散在环氧树脂中而不宏观分相。

但在浇铸温度及固化温度下，开始时体系粘度较小，一方面，分散在环氧树脂中的氨基聚硅氧烷粒子有相互聚集形成大粒子的趋势；另一方面，处于二相界面上的氨基有可能与环氧树脂的环氧基反应生成聚硅氧烷-环氧树脂接枝共聚物，这种共聚物是优良的界面稳定剂，从而增加了二相间的相容性，反过来又促进了氨基与环氧基的反应。

氨基聚硅氧烷的氨基含量影响其与环氧树脂的相容性与反应性，从而形成了各自独特的微观形态。

F i g .1SEM m icrO g ra p hs Of t he fractures Of t he cured e p Ox y res i ns m Od ified b y b lend i n g w it h t he APDM S.T he a m i nO g rOu p cOntents Of t he APDM Si n a ，b ，c and d are 0.47，0.71，0.91and 1.21mm O l ／g res p ective l y .图1列出了不同氨基含量的聚硅氧烷改性环氧树脂固化物断面的SEM 照片。

由图1可见，当氨基聚硅氧烷的氨基含量为0.47mm O l ／g 时，氨基聚硅氧烷主要以平均尺寸约为10#m 的球形粒子形式分散在环氧树脂基体中，由于在固化过程中二相界面上发生的少量氨基与环氧基的反应，形成的共聚结构具有一定的包容与稳定环氧树脂粒子的能力，因而在聚硅氧烷大球形粒子的周围与内部，形成了一些大小不等的簇状微区［见图1（a ）］。

随氨基聚硅氧烷的氨基含量的增加，虽然还存在分散在环氧树脂中的氨基聚硅氧烷的大的球形粒子，但其数量大大减少，而在环氧树脂基体中或在球形粒子周围，由接枝共聚物所包容和稳定的环氧树脂粒子为分散相，氨基聚硅氧烷为连续相所组成的簇状微区数量大增，体积明显扩展［见图1（b ）］。

当氨基聚硅氧烷的氨基含量增至0.91mm O l ／g ，二相间的相容性明显改善，大大减小了室温下氨基聚硅氧烷分散相的尺寸，显著增加了二相间的界面面积，从而提高了固化过程中二相界面上的氨基与环氧基的反应机率，界面生成的氨基聚硅氧烷-环氧树脂接枝共聚物虽不溶于环氧树脂但对环氧树脂有较大的界面稳定作用，由它包容和稳定的环氧树脂粒子明显增加，所组成的簇状微区体积扩展并相互连接成片构成了第二连续相，使环氧树脂连续相的体积分数明显减小［图1（c ）］。

继续增加氨基聚硅氧烷的氨基含量，进一步增加了二相间的相容性与反应的机率，所形成的界面接枝共聚物与·07·张冰刘香鸾黄英环氧树脂有较好的相容性，从而导致了由它包容和稳定的环氧树脂粒子为分散相，氨基聚硅氧烷为连续F i g .2SEM m icro g ra p hs o f t he fractures o f t he surf ace la y ers o f t he cured e p ox y res i ns m od ified b y b lend i n g W it h APDM S.T hea m i no g rou p contents o f t he APDM Si n a ，b ，c and d are 0.47，0.7l ，0.9l and l .2l mm o l ／g res p ective l y .相所组成的簇状微区比较均匀地分散在环氧树脂基体连续相中，微区数量增多，尺寸明显减小［图l （d ）］。

图2为不同氨基含量的聚硅氧烷改性环氧树脂固化物的表面层的形态。

显然，在氨基含量!0.9l mm o l ／g 时，分散在环氧树脂基体中的氨基聚硅氧烷粒子在环氧树脂凝胶化以前，有明显的相互凝聚成更大粒子并向表面漂移的趋势，从而导致样品表面聚硅氧烷大粒子的高度聚集，显示出明显飘油［图2（a ，b ）］，而当氨基聚硅氧烷的氨基含量"0.9l mm o l ／g 时，与样品内部氨基聚硅氧烷大粒子的消失相对应，表面层中氨基聚硅氧烷大粒子的高度聚集完全消失，改性环氧树脂表面层与内部的微观形态基本一致，样品表面无飘油现象［图2（c ，d ）］。

!.!改性环氧树脂的力学性能F i g .3Influence of t he a m i no g rou p content of APDM S on t he m echan ical p ro p erties o f t he cured e p ox y res i ns氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树脂固化物的弯曲模量与弯曲强度的影响见图3。

由图3可见，在氨基含量小于0.7l mm o l ／g 时，随氨基含量的增加，改性环氧树脂的模量与强度缓慢下降，当氨基含量从0.7l mm o l ／g 增至0.9l mm o l ／g 时，模量和强度均急剧下降，然而当氨基含量继续增至l .2l mm o l ／g 时，改性环氧树脂的弯曲模量与强度又迅速回升。

显然，改性环氧树脂力学性能的变化是它的微观形态变化的宏观反映。

在氨基聚硅氧烷的氨基含量为0.9l mm o l ／g 时，改性环氧树脂中环氧树脂连续相的体积分数明显降低，聚硅氧烷簇状微区构成了体系的第二连续相，从而导致了改性环氧树脂的力学性能的急剧变化。

当氨基含量升至l .2l mm o l ／g 时，相容性的改善使簇状微区能比较均匀地分散在基体连续相中，导致第二连续相解体，从而使改性环氧树脂的力学性能迅速回升。

!."改性环氧树脂的表面性能氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树脂固化物对水的接触角的影响列于表2。

由表2可见，大部分样品的对水的接触角在l05!ll0 之间，这与聚二甲基硅氧烷固化薄膜的接触角相符〔8〕。