氨选择性非催化还原烟气脱硝研究进展

2008年第27卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1323·

化工进展

氨选择性非催化还原烟气脱硝研究进展

沈伯雄，韩永富，刘亭

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

摘 要：针对以氨为还原剂的选择性非催化还原（SNCR）系统进行综述，分析了SNCR工艺基本原理，总结了SNCR脱硝过程的各影响因素，指出了SNCR运行中的一些问题，最后对SNCR系统的应用给予建议。

关键词：选择性非催化还原；脱硝；氮氧化物

中图分类号：X 701.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）09–1323–05

Development of flue gas denitrification using NH3 selective non-catalytic

reduction

SHEN Boxiong，HAN Yongfu，LIU Ting

（School of Environmental Science & Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）Abstract：Selective non-catalytic reduction (SNCR) is a cost-effective technology for flue gas denitrification. The use of ammonia as a reducing agent for the SNCR system is reviewed. The reaction mechanisms and performance parameters are presented for SNCR. Additionally，the problems that may

be encountered in the operation of SNCR are also discussed. In the end，some advices are given for the application of the SNCR system.

Key words：selective non-catalytic reduction；denitrification；NO x

氮氧化物（NO x）是造成大气污染的主要污染物之一，从燃煤系统中排放的NO x 95%以上是NO，其余的主要为NO2。为了有效控制NO x的排放，国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布，于2004年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003）对火电厂NO x排放浓度作了更为严格的要求。标准规定，第3时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NO x最高允许排放浓度为450 mg/m3（V daf≥20%）。除此以外，还规定需预留烟气脱硝装置空间[1]。

在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）和选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）是运用较为广泛的两种技术。SCR技术脱硝率可达90%以上，但是由于其初期投资费用高，而且催化剂容易中毒，增加了运行费用。SNCR技术的脱硝率中等，但SNCR法不需要催化剂，运行费用较低，建设周期短，适合于中小型锅炉的改造。SNCR系统中，尿素和氨通常被用做还原剂。本文作者主要针对以NH3为还原剂的SNCR系统进行综述。1 SNCR工艺原理

选择性非催化还原技术是指在不使用催化剂的情况下，在炉膛烟气温度适宜处（850～1050 ℃）喷入氨或尿素等含氨基的还原剂，将烟气中的NO x 还原为N2和H2O。NH3做还原剂时，SNCR的总反应方程式如下。

3222

4NH4NO O4N6H O

+++

⎯⎯→（1）3222

4NH2NO2O3N6H O

+++

⎯⎯→（2）

3222

8NH6NO7N12H O

++

⎯⎯→（3）关于SNCR的详细反应机理，国外的研究者做了很多的研究工作，但是由于SNCR由很多复杂的基元反应组成，虽然研究者对一部分主要基元反应的速率常数已达成共识，但还有不少瞬态基元反应还处于探讨中。下面针对目前主要基元反应机理进行讨论。收稿日期：2008–03–05；修改稿日期：2008–04–18。

基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）（2006AA06A306）及国家自然科学基金（90610018）资助项目。

第一作者简介：沈伯雄（1971—），男，教授，从事烟气净化与固体废物热处理。电话 022–23503219；E–mail shenbx@。

化 工 进 展 2008年第27卷

·1324·（1）Miller&Bowman (1989)机理 20世纪80年代初，Miller 等[2]对NH 3选择性还原NO 的反应过程提出了新的机理模型，模型包括98个反应方程式来详细描述NH 3选择性还原NO 的反应过程。随后Miller 等通过不断的努力，在1989年提出了著名的Miller& Bowman(1989)机理[3]。该机理是一套较完整的关于气相氮化合物反应的模型，包括热力型、快速型NO 生成，氨、异氰酸还原NO 的反应，NO 2和N 2O 的生成和还原，其中氨高温还原NO 的thermal deNO x 反应共有73个反应方程。

（2）GRI3.0机理 GRI-Mech3.0是Frenklach 和Bowman 等[4]2000年提出的关于天然气在空气中燃烧模型机理，包括氮氧化物的形成与削减。该模型涉及53种组分、325步基元反应。GRI-Mech3.0反应机理总体上可分为两部分：C 1和C 2组分的裂解和氧化，这一系列反应提供了还原NO 所需要的小碳氢化合物或自由基（如CH 3、C 2H 2、OH 等）以及含氮物质的生成和分解反应。GRI3.0的机理可以用于再燃脱硝模拟，但是它的机理在NH 3与NO 的一些反应中缺少部分数据，因此用它模拟SNCR 的过程存在欠缺 [6]。

（3）Leeds NC2.0机理 Leeds NC2.0是Hughes 等[5]2001年提出的针对CH 4氧化预测火焰中NO x 生成的详细化学反应机理，包括43个组分、225步基元反应。在很宽的浓度范围内同样适用于H 2、CO 2、C 2H 6火焰中氧化模拟及均相点火模拟。该机理涉及甲烷燃烧过程中的NO x 生成过程，而SNCR 模拟的对象更多的是利用NH i 自由基对于NO x 进行还原的过程。该机理虽然也包含相关的基元反应，但是其反应活化能、前置因子等参数主要为了拟合甲烷燃烧过程中的NO x 的生成过程，当用于氨还原过程时存在较大误差。

采用GRI3.0、Kilpinen_97、Leed NC2.0、NO x Sandiego 、Miller& Bowman (1989)机理，利用Chemkin3.7软件对SNCR 进行模拟，通过比较和模拟发现，采用GRI3.0机理和Leeds NC2.0模拟SNCR 存在偏差，而Miller & Bowman (1989)机理的模拟

结果较好[6－

9]。

2 SNCR 脱硝过程的影响因素

2.1 温度窗口

SNCR 技术由于不使用催化剂，要达到NO 和NH 3反应所需的活化能，需要合适的温度窗口。当温度低于800 ℃时，NH 3的反应速率下降，NO x 还原率较低，同时氨的逃逸量增加；但当温度高于1200 ℃时，NH 3的氧化反应开始起主导作用，NH 3氧化生成NO ，可能造成NO 浓度升高。

3224NH +5O 4NO+6H O ⎯⎯→ （4）

温度窗口是影响SNCR 性能最重要的因素之

一，还原剂种类、停留时间、氨氮比（NSR ）、添加剂等都对温度窗口有一定的影响。即使在相似的SNCR 工况下研究，不同的研究者得出的温度窗口和最佳的脱硝温度也不尽相同，如表1所示[10]。由

表1 文献报道的NH 3做还原剂时，SNCR 综合性能

研究者 温度窗口/℃ 最优温度/℃ NO 去除率/%

氨氮比（物质的量） NO i /mg ·L －

1

停留时间/s O 2含量/%

Lyon

925～1045

980

＞90

1.5 1020 0.075 0.5～

2.2 Muzio 等 870～1065 940～1000 55～65 1.0 500 ＞1.0

5.0

Lyon

800～1070 950 ＞90 1.7 220 0.20 2.0 Lucas and Brown 830～1025 951 ＞95 4.4 510 0.04 —

Hurst

850～1050

950

＞95

2.0 1000 0.80 4.0

Lodder and Lefers

827～1077 1000～1025 75 1.5 345 ＞1.0

1.0 Chen 等 890～1070 970 60 1.5

240 约1.0

4.0

Jodal 等 800～1050 950 70 1.3 约450 0.25 4.0 Robin 等 940～1040 985 40 1.0 约225 ＞1.0

3.0 Robin 等 880～1150 1000 67 1.0 400 ＞1.0

2.4

Teixeria 等 750～1050 925 50 2.0

125 0.5 —

Sowa 等 790～1040 955

＞90

2.0 400 0.50

3.0 Caton 等 900～1100 1025 98 1.5 330 2.1 15 Gentemann 等 525～1025

850 85

1.8

420 1.3～2.1

13