物理化学-实验二十六：BZ化学振荡反应

实验二十六BZ化学振荡反应

一、实验目的及要求

1. 了解BZ振荡(Belousov－Zhabotinski) 反应的基本原理及研究化学振荡反应的方法。

2. 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸钾氧化过程的基本原理。

3. 测定上述系统在不同温度下的诱导时间及振荡周期，计算在实验温度范围内反应的诱导活化能和振荡活化能。

二、实验原理

化学振荡是一种周期性的化学现象，即反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。

早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在留有少量缝隙的带塞烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。这是由于磷与氧的反应是一支链反应，自由基累积到一定程度就发生自燃，瓶中的氧气被迅速耗尽，反应停止。随后氧气由瓶塞缝隙扩散进入，一定时间后又发生自燃。1921年，勃雷（Bray W C）在一次偶然的机会发现H2O2与KIO3在稀硫酸溶液中反应时，释放出O2的速率以及I2 的浓度会随时间呈现周期性的变化。从此，这类化学现象开始被人们所注意，特别是1959年，由贝洛索夫（Belousov B P）首先观察到并随后被扎波廷斯基（Zhabotinsky A M）深入研究的反应，即丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应：

3H++3BrO- 3+5CH2(COOH)2−−→

−+3Ce3BrCH(COOH)2+4CO2+5H2O+2HCOOH

这使人们对化学振荡发生了广泛的兴趣，并发现了一批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统，这类反应称为B-Z振荡反应。而水溶液中KBrO3氧化丙二酸CH2(COOH)2的反应是化学振荡反应中最为著名，且研究的最为详细的一例，其催化剂为Ce4+/Ce3+或Mn3+/ Mn2+。

人们曾经对BZ反应做过多方面的探讨，并提出了不少历程来解释BZ振荡反应，其中说服力较强的是KFN历程（即Fidld.Koros及Noyes三姓的简称）。按此历程，反应是由三个主过程组成：

过程A (1) Br-＋BrO3-＋2H+→ HBrO2＋HBrO

(2) Br-＋HBrO2＋H+→ 2HBrO

过程B (3) HBrO2＋BrO3-＋H+→ BrO2·＋H2O

(4) BrO2·＋Ce3+＋H+→ HBrO2＋Ce4+

(5) 2HBrO2→ BrO3-＋H+＋HBrO

过程C (6) 4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO 2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+

过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。

过程B是一个自催化过程。所谓自催化过程是指反应产物也能够对该反应起催化作用的过程。在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才按式（3）、（4）进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。

过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)2，Ce4+还原为Ce3+。

过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再次发生，形成周期性的振荡。在此振荡反应中，Br–是控制离子。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察，如观察溶液颜色的变化，测定电势随时间的变化等。

由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：

1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。

2. 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A 中的产物HBrO 2同时又是反应物。

3. 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

本实验体系中有两种离子（Br -和Ce 3+）的浓度发生周期性的变化，其变化的过程实际上均为氧化还原反应，因而可以设计成电极反应，而电极电势的大小与产生氧化还原物质的浓度有关。故可以以甘汞电极为参比电极，选用Br -选择性电极（测定Br -浓度的变化）和氧化还原电极（Ce 3+,Ce 4+/Pt 电极，可测定Ce 3+浓度的变化）构成电池，测定反应过程中电池电动势的变化，以表征两种离子（Br -和Ce 3+）的浓度变化。

本实验采用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为导电电极，与溶液中的Ce 3+/ Ce 4+构成氧化还原电极，此时：

3434/[]ln []Ce Ce RT Ce E E ZF Ce θ

++++=- （1） 所构成电池的电动势 甘汞E E E Ce Ce -=++43/ （2）

记录电池电动势（E ）随时间（t ）的变化的E ~t 曲线，观察B-Z 振荡反应。测定不同温度下的诱导时间u t 和振荡周期p t ，进而研究温度对振荡过程的影响。

由文献可知，诱导时间u t 和振荡周期p t 与其相应的活化能之间存在如下关系：

C RT E t u u +-=1ln

（3） C RT

E t p p +-=1ln （4） 分别以u t 1ln 、p t 1ln 对T

1作图，可得直线，直线斜率K 为： R

E K -= （5） 由式（5）可以计算诱导活化能u E 和振荡活化能p E 。

本实验采用记录离子选择性电极上的电势（E ）随时间（t ）的变化的E －t 曲线，观察BZ 反应的振荡，同时研究不同温度对振荡过程的影响。通过测定不同温度下的诱导期（t u ）和振荡周期（t p ）求出。按照文献的方法，根据㏑u t 1（或p t 1ln ）=()A RT E ln +-式，由t u ，t p 的数据可建立㏑u t 1（或p t 1ln ）～T

1的关系式，从而得出表观活化能E u 或E p 。 三、仪器与试剂

仪器：恒温反应器50mL 1只，超级恒温槽1台，磁力搅拌器1台，记录仪1台，或计