超临界化学反应研究的新进展

213 超临界反应条件下催化剂失活研究 分子筛催化剂广泛应用于石油化学反应过程中。
目前, 这类催化剂在反应过程中最难解决的问题是副 反应形成的焦和炭覆盖在催化剂表面上使其失活。 高 勇等[7]以易失活的 Y 型分子筛催化剂的苯烷基化反应 为研究对象, 用等温固定床管式反应器分别进行液相 和超临界相反应, 实验结果见图 3 所示。由图 3 可以看 出, 当反应在液相进行时, 催化剂的活性经过 12 h 后明 显下降, 而在超临界相操作时, 催化剂的同样活性却能 保持 55 h, 这表明超临界反应条件对保持催化剂活性 具有明显的优势。也就是说, SCF 依据其独特的溶解性 和扩散性, 对结焦类催化剂失活有着明显的减缓作用。
超临界流体 (SCF ) 是一种温度和压力处于其临界 点以上, 无气液相界面, 且兼具液体和气体性质的流 体。目前, 这一新的化学反应技术日益受到国内外化学 反应工程研究者的重视, 他们进行了许多有意义的探 索性工作, 显示了超临界化学反应潜在的技术优势。
1 超临界化学反应的特点[1, 2 ]
①在超临界状态下, 压力对反应速度常数有强烈 的影响, 微小的压力变化可使反应速度常数发生几个 数量级的变化。
现代化工 1997 年第 11 期
图 2 各种 CO 2 加氢合成甲酸反应速率比较 1—R u, N (C2H 5) 3, 苯, 5107 M Pa, 室温; 2—R h, TH F , 9162 M Pa, 313K; 3—R h, N (C2H 5) 3, DM SO , 4105 M Pa, 室温; 4—R u (1) , N (C2H 5) 3, TH F , 20177 M Pa, 323K; 5—R h, N H (CH 2) 2, 水, 4105 M Pa, 313K; 6—R u (1) , N (C2H 5) 3, ScCO 2, 20177 M Pa, 323K; 7—R u (2) , N (C2H 5) 3, ScCO 2, 20177 M Pa, 323K
害物质的环保新技术。 SCW O 用超临界水作为反应介 质, 有机物、空气和水在反应条件下 (2415 M Pa, 673 K) 均相混合, 在很短的反应时间内, 99199% 以上的有 机物被迅速氧化成水、CO 2、N 2 和其它小分子, 产物不 需要进一步处理, 而且反应器结构简单[3]。图 1 是 SC2 W O 过程流程示意图。
提高化学工业竞争力是一项涉及面很广的系统工
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程, 需要多部门、多学科、多层次的协作配合, 协调合
作, 在共识的基础上建立统一目标, 分别组织实施才能
实现。 这两份报告就是几个全国性组织通力合作的研
究成果, 在研究中能发挥各自优势, 报告发表后又根据
各自业务范围组织宣传和实施。 这是值得我们学习借
的反应速率往往比使用有机溶剂高。
超临界生物反应器分间歇型、半间歇型和连续型。
超临界 CO 2 中进行的酶催化反应的用途非常广泛, 如 用2淀粉酶和糖化酶水解淀粉、酶法合成A sp artam e (12
天冬酰212苯丙氨酸甲酯) 的前体[12]等。 目前, 超临界
酶催化反应研究较多的是脂肪酶, 它可用于生物分子
③在超临界状态下进行化学反应, 可以降低某些 高温反应的反应温度, 抑制或减轻热解反应中常见的 积炭现象, 同时显著改善产物的选择性和收率。
④利用 SCF 的溶解性能对温度和压力的敏感性, 可以选择合适的温度和压力条件使产物不溶于超临界 的反应相而及时移去, 也可逐步调节体系的温度和压 力, 使产物和反应物依次分别从 SCF 中移去, 从而方便 完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离。显然, 产物不溶于反应相将使反应向有利于生成目的产物的 方向进行。
技术进展
超临界化学反应研究的新进展
董新法 李再资 林维明 (华南理工大学化工学院, 广州 510641)
摘要 介绍了超临界化学反应的特点及其最新研究进展, 包括超临界水氧化处理有机废物和废水、超临界 CO 2 均相加氢、 超临界反应条件下催化剂的失活、 超临界CO 2 中的酶催化反应和超临界 F2T 合成等。
+ 乙醇
水解 p 2硝化苯基磷酸酯
氧化 p 2甲酚 p 2氯酚
氧化 胆固醇
生物催化剂 脂肪酶 脂肪酶 脂肪酶
脂肪酶 枯草菌溶素
碱性磷酸酶 多酚氧化酶 胆固醇氧化酶
反应条件
30 M Pa, 323 K 10 M Pa, 333 K
10 M Pa, 308 K 34 M Pa, 309 K 10 M Pa, 308 K
·11·
表 1 各种有机废物和废水处理方法比较
过程
温度 K 压力 M Pa 催化剂 停留时间 m in 去除率 % 自热
适应性
排出物
后续处理
SCW O WAO 焚烧
673～ 873 30～ 40 423～ 623 2～ 20 2 273～ 3 273 常压
不需 需 不需
≤1 15～ 120
> 10
·12·
> 99199
是
普适 无毒无色
不需
75～ 90
是
受限制 有毒有色
要
99199
否
普适
含NO x等
要
表 2 在超临界 CO 2 中进行的酶催化反应
反应 类型
基 质
酯化 油酸+ 乙醇 酯化 肉豆寇 艹酸+ 乙醇 转酯 甘油三油酸酯+
硬脂酸
醇解 乙酸乙酯+ 异戊醇
醇解 N 2乙酰2L 2苯基
丙氨酸2氯酯
作为一种非水溶剂, 超临界 CO 2 应用于酶催化反 应具有许多优点[9, 11]: ①可加速传质控制的反应; ②可 简化产品的分离和回收; ③温和的反应温度适合于酶 催化反应, 产物不会分解; ④不存在反应产物中溶剂残 留的问题。
生物催化剂酶在超临界 CO 2 中的稳定性和有机溶 剂类似, 但当使用超临界 CO 2 作为溶剂时, 酶催化反应
作超临界反应介质, 并使 F 2T 合成反应在超临界状态 下进行, 利用超临界的独特性质, 可将反应热有效地移 去, 防止床层过热点的产生, 同时使高分子蜡的脱附与 扩散达到较好的平衡, 减小对传质的阻力及发生二次 反应的几率[13 ]。
超临界反应介质对 F 2T 合成反应有较大的影响。 根据选择反应介质应遵循的原则, 并参考 Co 基催化剂 上正己烷、苯、甲醇等为超临界介质的反应结果, 正己 烷是 F 2T 合成反应较好的反应介质[13]。
鉴的, 在思想上和工作中树立合作务实之风, 需要有全
局观点, 淡化局部利益和部门ຫໍສະໝຸດ Baidu益, 要有长远战略观
念, 淡化暂时的和短期效益, 政府部门要多做一些促进
合作和组织协调工作。
(1997 年 8 月收稿)
1997 年第 11 期 现代化工
②在超临界状态下进行化学反应, 可使传统的多 相反应变成均相反应, 即将反应物甚至催化剂都溶解 在 SCF 中, 从而消除了反应物和催化剂之间的扩散限 制, 增大了反应速度。
Key words sup ercritica l chem istry, sup ercritica l w a ter ox ida tion, sup ercritica l ca rbon diox2 ide, lo ss of ca ta lyst activity, enzym e ca ta lysis
关键词 超临界化学, 超临界水氧化法, 超临界CO 2, 催化剂失活, 酶催化
New advances in supercr itica l chem ica l reaction research D ong X inf a L i Z a iz i L in W eim ing
(Chem ica l Engineering In stitu te, Sou th Ch ina Science and T echno logy U n iversity, Guangzhou 510641)
⑤SCF 能溶解某些导致固体催化剂失活的物质, 从而有可能使 SCF 2固体催化反应长时间保持催化剂的 活性; 同时, 通过调节温度和压力, 使反应混合物处于 超临 界 状 态, 可 使 失 活 的 催 化 剂 逐 步 恢 复 其 催 化 活性。
2 超临界化学反应研究的最新进展
211 利用超临界水氧化法处理有机废物和废水 超临界水氧化法 (SCW O ) 是一种可以完全消除有
Abstract In th is p ap er a re in troduced the cha racteristics of sup ercritica l (SC ) chem ica l reac2 tion and its la stest developm en ta l p rogresses, including the trea tm en t of o rgan ic w a ste and w a ste w a ter by SC w a ter ox ida tion, hom ogeneou s p ha se hydrogena tion w ith SC CO 2, lo ss of ca ta lyst ac2 tivity under SC reaction condition, enzym a tic reaction in SC CO 2 and sup ercritica l F 2T syn thesis a s w ell.
图 1 SCW O 过程流程示意图
SCW O 首先 由 M odell[4] 提 出。 美 国 M oda r 公 司 1985 年建成了 SCW O 的中试装置, 并已成功运行 10 年。 王涛等[5]最近对 SCW O 法处理对苯二酚废水进行 了初步的研究, 结果表明, SCW O 对对苯二酚废水的 COD 有很好的降低效果, 在短的反应停留时间内, 有机 成分的降低率达 99% 以上。 增加停留时间和压力均可
的合成和修饰, 且应用前景广阔。此外, 通过消旋混合
物的拆分或手性合成来生产纯的旋光异构体也是超临
界酶催化反应一个诱人的应用。 215 超临界 F-T 合成
传统的 F 2T 合成反应是强放热反应, 存在着反应 器床层传热不好, 床层局部易于过热, 反应的选择性下 降。同时, 产物中的蜡容易积在催化剂微孔中, 从而增 加催化剂积炭的几率等缺陷。如选择正己烷、苯或甲醇
图 3 液相和超临界相乙苯质量 分数随时间的变化
214 超临界二氧化碳中的酶催化反应 随着酶催化技术的发展, 许多酶在非水溶剂中表
现出更高的活性。在非水溶剂中, 酶催化反应的速度更 快, 酶的选择性也更高。H amm ond 等[8] 首先提出了酶 催化反应在 SCF 中进行的可行性, 并引起了许多科研 工作者的广泛兴趣。 表 2 是近年来文献报道的超临界 CO 2 中进行的部分酶催化反应[9～ 11 ]。
弄清竞争环境, 了解合作者和对手动态, 制定发展战略 和方针政策措施的基础。分析研究应从监测动向开始, 信息部门应当负责世界化工动向监测工作, 做到及时 报道, 大事不漏。 同时要进行信息综合分析和情报研 究, 及时提出发展中热点和焦点问题的背景报告, 行业 管理部门要重视掌握世界发展动向, 作为行业管理的 基础工作。 314 要树立合作之风
增加 COD 的降低率。 SCW O 法处理有机废物和废水不但效率高, 而且
符合全封闭处理的要求。 表 1 是 SCW O 法与湿式空气 氧化法 (W AO ) 以及传统焚烧法的对比, 从表中不难 看出 SCW O 法的优越性。 212 超临界二氧化碳均相催化加氢
利用 CO 2 加氢合成甲酸是直接利用 CO 2 或作为储 氢手段的有效方法之一, 但在常规条件下, CO 2 加氢合 成甲酸非常困难。J essop 等[6]发现, 如果将反应体系处 于反应混合物的超临界状态 (20～ 22 M Pa, 323 K) , 在 均相钌磷络合物催化剂的作用下, 反应生成甲酸的速 度是常规条件下的数倍, 达每摩尔催化剂每小时 1 400 m o l 甲酸。图 3 比较了几种金属络合物催化剂在超临界 CO 2 和常规溶剂中催化生成甲酸的速度。在超临界 CO 2 均相加氢反应中, 超临界 CO 2 既作为反应介质 (溶剂) 溶解氢, 又作为反应物参与反应, 反应可在连续流动系 统中进行。J essop 等认为, 甲酸生成速度的显著提高归 功于超临界 CO 2 对氢的非凡溶解能力及其良好的传质 性能。