材料工程基础课件-第十章 材料的表面改性
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基本原理
将含有涂层材料元素的反应介质在较低温 度下汽化，然后送入高温的反应室与工件表面 接触产生高温化学反应，析出合金或金属及其 化合物沉积于工件表面形成涂层。
在钢件表面沉积TiC层 将Ti以挥发性TiCl4形式与气态或蒸气态的
碳氢化合物一起送入高温的真空反应室，用氢 气作为载体气和稀释剂，即会在反应室内钢件 表面上发生化学反应：
结束语
随着表面工程技术的迅速发展及纳米材 料的深入研究，在现代工业制造领域中应用 表面技术已逐渐显示其无可比拟的优越性。
现代制造业的发展，更体现出表面工程 技术的重要性，它已从过去单一的辅助性表 面处理工序发展成为与机械设计、加工、材 料选择使用同等重要的表面设计制造。
早在1975年，通用汽车公司就已运用此技术处理 铸铁汽车部件提高其耐磨性能。目前在汽车制造及精 密机械行业，激光热处理已有广泛的应用，如菲亚持 集团用其处理汽缸体，尼桑公司则用其处理发动机及 其传动部件。
激光发生器
激光工作过程
激光表面改性技术
2、表面重熔
运用较高能量密度的激光束使表面熔化 并硬化表面，改善表层组织与结构，韧化晶粒， 这种技术称表面重熔。
第十章 材料的表面改性
第三节 三束表面改性
激光束 离子束 电子束
一、激光表面改性技术
1、激光相变硬化又称激光淬火
它是通过激光将金属材料加热到相变温度以上，在 冷却过程中产生马氏体相变从而硬化材料表面，显著 提高材料的耐磨性和疲劳强度。此技术的优越性表现 在可以局部加热处理，显著抑制变形，易于控制晶粒 及组织形态，无需后续加工工艺。
利用高能量激光束使材料表面成分实现 预期变化的一种高新技术。激光合金化特别 适用于工件最重要部位的处理，如模具的刃 口、凸轮轴的局部表面等。此法既改善了影 响工件寿命和重要部位的磨损性能与寿命、 又可简化工艺和节约昂贵的合金元素。此工 艺已应用于工业，如在含有N2气氛中激光熔 化Ti可以成功制出TiN，用同样的方法可以制 出TiC、TiNC等。
电子束以极高的速度轰击工件表面，能使工件表 面以3000～5000℃/s的速度急速升温，在极短时间内 （1/3~1/5s）达到1000℃，使之达到奥氏体状态，但 工件表层以下、以及没有受到电子束轰击的区域温度 末变，处于冷态。
当电子束离开后，表层的热量向冷态的基体传导 而以很快的速度（大于临界冷速）冷却，而完成工件 表层“自冷”淬火。
此技术有两个控制参量：温度梯度与凝 固速率，它们实际上受激光能量与照射时间所 控制。一般熔化区深度为0.3—1μm。工艺处理 后，原始粗糙的组织可显著韧化，树枝晶将变 为马氏体、亚稳相或非晶组织。
激光表面置熔的最新进展是将其应用于凸 轮轴的表面改性方面。许多发动机都是应用 层片状灰口铸铁作为凸轮轴材料。传统处理 技术如钨极惰性气体保护重熔或直接冷硬铸 造法能获得耐磨性好的莱氏体表层组织。采 用激光重熔技术同样可获得莱氏体组织，且 更为方便、经济。
离子注入机实物照片
离子注入表面改性的特点
是一个非热平衡过程，任何元素都可注入任何基体 材料；
注入元素的种类、能量、剂量可控，以得到不同的 新合金相；
注入层与基体间没有界面，因而不存在结合问题； 常在真空中进行；零件无变形、无氧化，尤其适宜
对易氧化的金属、合金和半导体材料进行加工。 能精确控制注入离子的密度及浓度； 表面形成残余压应力。
电子束焊接主要用于焊接汽车工业中的如 下零部件：手动变速箱中的复合多联齿轮； 自动变速箱中的行星齿轮变速器及液力变 速器；涡轮增压器；ABS刹车系统的液压容 器；后桥以及其它零件，如：活门、火花 塞、摇杆组件、配电器等。
2、电子束表面热处理
电子枪由加热灯丝、阴 极、阳极、聚束极、电 磁透镜、偏转系统和合 轴系统等组成
3、热喷涂技术的特点及应用
取材范围广。几乎所有金属、合金、陶瓷，甚至塑 料均可作为喷涂材料；
可用于各种基体； 基体可保持较低的温度，以保证不变形，不弱化； 工效高； 对喷涂工件的形状、尺寸一般无限制； 涂层厚度易于控制；
可赋予普通材料特殊的表面性能； 可使工件满足耐磨、耐蚀、耐高温、隔热、密封、
2．离子溅射沉积
用能量为0.5～5千电子伏的氩离子轰击 靶材，将靶材上的原子击出，沉积在靶材 附近的工件上，使工件表面镀上一层薄膜。 其本质属离子镀膜。
3．离子镀膜
将能量为0.5～5千电子伏的氩离子分 成两束，同时轰击靶材和工件表面，以增 强膜材与工件基材之间的结合力。
4．离子注入
用能量为5～500千电子伏的所需元素的 离子束轰击工件表面而注入工件表层，含量 可达10％～40％，注入深度可达1mm，以改 变工件表层性能。
特点： 适于任何物质； 镀膜密度高、气孔少，与基体结合力强； 沉积速度慢，设备及工艺操作复杂。
离子镀
借助惰性气体（如Ar）的辉光发电使沉积材料 蒸发成离子化，离子经电场加速，沉积在带负电荷 的工件表面，形成薄膜镀层。
特点：
工艺温度低（600℃）； 离子绕射能力强，镀层均匀； 镀层与基体结合力强；镀层致密，气孔少； 沉积速度快； 高熔点合金及化合物离子镀困难，设备及工艺 操作复杂。
火焰喷涂是利用气体燃烧火焰的高温将喷 涂材料（金属丝或粉末）熔化，并用压缩空气 流将它以很高的速度喷射到工作表面上，形成 涂层。
粉斗
C2H2 O2
2、涂层结构
热喷涂过程中，最先冲击到工件表面的颗 粒变形为扁平状，与工件表面凹凸不平处产生 机械咬合。
后来的颗粒打在先行颗粒的表面上也变为 扁平状，并产生机械结合，逐渐堆积成涂层。
减摩、耐辐射、导电、绝缘等特殊性能要求。
五、气相沉积技术
气相沉积是将含有形成沉积元素的气相物 质输送到工件表面，在工件表面形成沉积层 的工艺方法。
依据沉积过程反应的性质，可分为： 化学气相沉积 物理气相沉积
1、化学气相沉积
化 学 气 相 沉 积 （ Chemical Vapour Deposition）是利用气态物质在一定温度下于 固体表面上进行化学反应，生成固态沉积膜的 过程，常称CVD法。
物理气相沉积（Phsical Vapour Deposition） 是气态物质在工件表面直接沉积成固体薄膜的 过程，常称PVD法。
PVD有三种基本方法 真空蒸镀 溅射镀膜 离子镀
真空蒸镀
在真空下将镀层材料加热变成蒸发原子，蒸发 原子在真空条件下不与残余气体分子碰撞而到达工 件表面，形成薄膜镀层。
限制了工件尺寸； 可控性比激光差。
•3、电子束蒸发涂覆
它是采用物理气相沉积的方法，用高能量密度的电子 束作为热源，在真空中对涂覆材料进行受控加热，使 之蒸发沉积到各种基体材料上，如钢带、塑料、纸、 玻璃以及各种零件，从而获得耐蚀、耐磨、耐热以及 特殊光电性能的各种表面特性。
电子束钢带镀膜是国际上近20年开始应用的一种镀膜 技术，它是用电子束镀膜方法，在普通钢带上镀以铝、 铜、镍以及不锈钢等金属及合金材料，用于制造各种 汽车压力油管、家电邦迪管、镣电池以及建筑装饰、 美化材料。
三、电子束加工技术在现代制造中的应用
Telemark 电子束枪
•1、电子束焊接
电子束焊接有能量高度集中(106～109W/cm2，约 为普通电弧的10～100倍)，所需线性能量低、速 度高、热影响区小、变形小(可在精加工后进行焊 接)；焊接在真空中进Hale Waihona Puke Baidu，焊缝纯度高，强度高的 特点。
电子束焊接可适用于几乎所有的金属材料，如普 通碳钢、不锈钢、合金钢、铝、难熔金属及活泼 金属等。
TiCl 4 CH4 H2 TiC 4HCl H2
TiC被沉积在工件的表面。
CVD法的主要特点
可沉积各种晶态或非晶态无机薄膜材料； 沉积层纯度高，与基体结合力强； 沉积层致密，气孔少； 均镀性好； 设备及工艺操作较简单； 反应温度较高，1000℃以上，限制了其应用。
2、物理气相沉积
举例
广州富通光科技术有限公司利用高能量密度 的激光对模具进行表面处理，从而改变模具表 层的显微结构或成分，实现模具表面强(硬)化 或修复的技术。研究中开发了适合于模具表面 处理的多种合金材料、预处理剂和专有熔覆送 丝设备技术，解决了模具钢材料和激光表面工 程技术的配合工艺，达到参数优化控制。
该项技术的应用，可从根本上解决制约我 国模具加工的技术瓶颈—模具钢材料和热处 理问题，从而变革模具制造工艺、缩短模具 开发与制造周期、提高模具质量和使用寿命、 降低模具加工成本，达到以国产钢材替代进 口钢材的目的，减少我国模具产业对进口钢 材、进口硬加工中心装备的依赖，增强我国 模具企业的国际竞争力。
二、离子束加工原理
在真空条件下，将离子 源产生的离子束经过加速， 使之轰击工件表面，实现加 工的目的。由于离子质量比 电子大千万倍，离子撞击工 件引起变形、分离、破坏等 机械作用进行加工的。
离子束加工应用
1．离子刻蚀 又称离子铣削，用能量为0.5 ～ 5千电
子伏的氩离子轰击工件，每秒种可剥离数 十层原子，达到去除材料的加工目的。
莱氏体位于铁碳平衡相图的铸铁部分的4.3% C处， 是双相共晶结构的组织。在727℃以上是奥氏体和渗 碳体两相共晶的机械混合物：在室温下是渗碳体和
珠光体的机械混合物Fe3C+[α-Fe(C)+ Fe3C]。
南京产激光发生器
激光束 预涂层
合金化区
激光合金化
激光相变相图分析
激光相变相图分析
3、激光表面合金化
涂层的显微结构是大致平行的迭层状组织， 疏松多孔（孔隙率最高达25％）。
因与空气接触，涂层中还有氧化物和氮化物。 涂层中存在残余应力（外拉内压）。 当涂层较厚或收缩率较高时，涂层中会产生
裂纹。
涂层的性能特点
结合强度低； 良好的贮油和减摩性能； 涂层的抗拉强度一般比基体低； 硬度取决于喷涂材料、方法及工艺； 涂层强度低、硬而脆； 机加工性能差。
电子束表面淬火 可用于各种碳钢及合金钢。淬硬层深度随
设备功率增大而增加，随扫描速度增大而减 小。
淬火组织与材料有关，如45钢表面可得到 针状M，最高硬度达62.5HRC，20Cr钢表面 可得到低碳M，最高硬度达40～41HRC。
电子束热处理的特点（与LB相比）
功率大，能量转换效率高； 成本低； 工件表面不需特殊处理； 操作维修方便； 在真空条件下进行，工件表面质量高，但
特点： 设备及工艺操作简单； 可镀不良导体、玻璃、陶瓷等； 沉积速度快； 高熔点及低蒸气压物质蒸镀困难，绕镀性差， 镀层较疏松，与基体结合弱，而冲击和磨损性差。
阴极溅射法
在气体辉光放电炉中，用正离子轰击阴极 （待沉积材料作的靶），将其原子溅射出，并通 过气相沉积到工件表面上形成薄膜镀层。
电子束蒸发设备
单坩埚电子束枪
材料表面改性新技术
激光束 离子束 电子束 热喷涂 气相沉积
四、 热喷涂技术
1、基本原理
将涂层材料加热熔化，用高速气流将其
雾化成极细的颗粒，并以很高的速度喷射到 工件表面，形成涂层。
热喷涂方法
火焰喷涂 √
电弧喷涂 等离子喷涂 爆炸喷涂 超音速喷涂 高频感应喷涂
将含有涂层材料元素的反应介质在较低温 度下汽化，然后送入高温的反应室与工件表面 接触产生高温化学反应，析出合金或金属及其 化合物沉积于工件表面形成涂层。
在钢件表面沉积TiC层 将Ti以挥发性TiCl4形式与气态或蒸气态的
碳氢化合物一起送入高温的真空反应室，用氢 气作为载体气和稀释剂，即会在反应室内钢件 表面上发生化学反应：
结束语
随着表面工程技术的迅速发展及纳米材 料的深入研究，在现代工业制造领域中应用 表面技术已逐渐显示其无可比拟的优越性。
现代制造业的发展，更体现出表面工程 技术的重要性，它已从过去单一的辅助性表 面处理工序发展成为与机械设计、加工、材 料选择使用同等重要的表面设计制造。
早在1975年，通用汽车公司就已运用此技术处理 铸铁汽车部件提高其耐磨性能。目前在汽车制造及精 密机械行业，激光热处理已有广泛的应用，如菲亚持 集团用其处理汽缸体，尼桑公司则用其处理发动机及 其传动部件。
激光发生器
激光工作过程
激光表面改性技术
2、表面重熔
运用较高能量密度的激光束使表面熔化 并硬化表面，改善表层组织与结构，韧化晶粒， 这种技术称表面重熔。
第十章 材料的表面改性
第三节 三束表面改性
激光束 离子束 电子束
一、激光表面改性技术
1、激光相变硬化又称激光淬火
它是通过激光将金属材料加热到相变温度以上，在 冷却过程中产生马氏体相变从而硬化材料表面，显著 提高材料的耐磨性和疲劳强度。此技术的优越性表现 在可以局部加热处理，显著抑制变形，易于控制晶粒 及组织形态，无需后续加工工艺。
利用高能量激光束使材料表面成分实现 预期变化的一种高新技术。激光合金化特别 适用于工件最重要部位的处理，如模具的刃 口、凸轮轴的局部表面等。此法既改善了影 响工件寿命和重要部位的磨损性能与寿命、 又可简化工艺和节约昂贵的合金元素。此工 艺已应用于工业，如在含有N2气氛中激光熔 化Ti可以成功制出TiN，用同样的方法可以制 出TiC、TiNC等。
电子束以极高的速度轰击工件表面，能使工件表 面以3000～5000℃/s的速度急速升温，在极短时间内 （1/3~1/5s）达到1000℃，使之达到奥氏体状态，但 工件表层以下、以及没有受到电子束轰击的区域温度 末变，处于冷态。
当电子束离开后，表层的热量向冷态的基体传导 而以很快的速度（大于临界冷速）冷却，而完成工件 表层“自冷”淬火。
此技术有两个控制参量：温度梯度与凝 固速率，它们实际上受激光能量与照射时间所 控制。一般熔化区深度为0.3—1μm。工艺处理 后，原始粗糙的组织可显著韧化，树枝晶将变 为马氏体、亚稳相或非晶组织。
激光表面置熔的最新进展是将其应用于凸 轮轴的表面改性方面。许多发动机都是应用 层片状灰口铸铁作为凸轮轴材料。传统处理 技术如钨极惰性气体保护重熔或直接冷硬铸 造法能获得耐磨性好的莱氏体表层组织。采 用激光重熔技术同样可获得莱氏体组织，且 更为方便、经济。
离子注入机实物照片
离子注入表面改性的特点
是一个非热平衡过程，任何元素都可注入任何基体 材料；
注入元素的种类、能量、剂量可控，以得到不同的 新合金相；
注入层与基体间没有界面，因而不存在结合问题； 常在真空中进行；零件无变形、无氧化，尤其适宜
对易氧化的金属、合金和半导体材料进行加工。 能精确控制注入离子的密度及浓度； 表面形成残余压应力。
电子束焊接主要用于焊接汽车工业中的如 下零部件：手动变速箱中的复合多联齿轮； 自动变速箱中的行星齿轮变速器及液力变 速器；涡轮增压器；ABS刹车系统的液压容 器；后桥以及其它零件，如：活门、火花 塞、摇杆组件、配电器等。
2、电子束表面热处理
电子枪由加热灯丝、阴 极、阳极、聚束极、电 磁透镜、偏转系统和合 轴系统等组成
3、热喷涂技术的特点及应用
取材范围广。几乎所有金属、合金、陶瓷，甚至塑 料均可作为喷涂材料；
可用于各种基体； 基体可保持较低的温度，以保证不变形，不弱化； 工效高； 对喷涂工件的形状、尺寸一般无限制； 涂层厚度易于控制；
可赋予普通材料特殊的表面性能； 可使工件满足耐磨、耐蚀、耐高温、隔热、密封、
2．离子溅射沉积
用能量为0.5～5千电子伏的氩离子轰击 靶材，将靶材上的原子击出，沉积在靶材 附近的工件上，使工件表面镀上一层薄膜。 其本质属离子镀膜。
3．离子镀膜
将能量为0.5～5千电子伏的氩离子分 成两束，同时轰击靶材和工件表面，以增 强膜材与工件基材之间的结合力。
4．离子注入
用能量为5～500千电子伏的所需元素的 离子束轰击工件表面而注入工件表层，含量 可达10％～40％，注入深度可达1mm，以改 变工件表层性能。
特点： 适于任何物质； 镀膜密度高、气孔少，与基体结合力强； 沉积速度慢，设备及工艺操作复杂。
离子镀
借助惰性气体（如Ar）的辉光发电使沉积材料 蒸发成离子化，离子经电场加速，沉积在带负电荷 的工件表面，形成薄膜镀层。
特点：
工艺温度低（600℃）； 离子绕射能力强，镀层均匀； 镀层与基体结合力强；镀层致密，气孔少； 沉积速度快； 高熔点合金及化合物离子镀困难，设备及工艺 操作复杂。
火焰喷涂是利用气体燃烧火焰的高温将喷 涂材料（金属丝或粉末）熔化，并用压缩空气 流将它以很高的速度喷射到工作表面上，形成 涂层。
粉斗
C2H2 O2
2、涂层结构
热喷涂过程中，最先冲击到工件表面的颗 粒变形为扁平状，与工件表面凹凸不平处产生 机械咬合。
后来的颗粒打在先行颗粒的表面上也变为 扁平状，并产生机械结合，逐渐堆积成涂层。
减摩、耐辐射、导电、绝缘等特殊性能要求。
五、气相沉积技术
气相沉积是将含有形成沉积元素的气相物 质输送到工件表面，在工件表面形成沉积层 的工艺方法。
依据沉积过程反应的性质，可分为： 化学气相沉积 物理气相沉积
1、化学气相沉积
化 学 气 相 沉 积 （ Chemical Vapour Deposition）是利用气态物质在一定温度下于 固体表面上进行化学反应，生成固态沉积膜的 过程，常称CVD法。
物理气相沉积（Phsical Vapour Deposition） 是气态物质在工件表面直接沉积成固体薄膜的 过程，常称PVD法。
PVD有三种基本方法 真空蒸镀 溅射镀膜 离子镀
真空蒸镀
在真空下将镀层材料加热变成蒸发原子，蒸发 原子在真空条件下不与残余气体分子碰撞而到达工 件表面，形成薄膜镀层。
限制了工件尺寸； 可控性比激光差。
•3、电子束蒸发涂覆
它是采用物理气相沉积的方法，用高能量密度的电子 束作为热源，在真空中对涂覆材料进行受控加热，使 之蒸发沉积到各种基体材料上，如钢带、塑料、纸、 玻璃以及各种零件，从而获得耐蚀、耐磨、耐热以及 特殊光电性能的各种表面特性。
电子束钢带镀膜是国际上近20年开始应用的一种镀膜 技术，它是用电子束镀膜方法，在普通钢带上镀以铝、 铜、镍以及不锈钢等金属及合金材料，用于制造各种 汽车压力油管、家电邦迪管、镣电池以及建筑装饰、 美化材料。
三、电子束加工技术在现代制造中的应用
Telemark 电子束枪
•1、电子束焊接
电子束焊接有能量高度集中(106～109W/cm2，约 为普通电弧的10～100倍)，所需线性能量低、速 度高、热影响区小、变形小(可在精加工后进行焊 接)；焊接在真空中进Hale Waihona Puke Baidu，焊缝纯度高，强度高的 特点。
电子束焊接可适用于几乎所有的金属材料，如普 通碳钢、不锈钢、合金钢、铝、难熔金属及活泼 金属等。
TiCl 4 CH4 H2 TiC 4HCl H2
TiC被沉积在工件的表面。
CVD法的主要特点
可沉积各种晶态或非晶态无机薄膜材料； 沉积层纯度高，与基体结合力强； 沉积层致密，气孔少； 均镀性好； 设备及工艺操作较简单； 反应温度较高，1000℃以上，限制了其应用。
2、物理气相沉积
举例
广州富通光科技术有限公司利用高能量密度 的激光对模具进行表面处理，从而改变模具表 层的显微结构或成分，实现模具表面强(硬)化 或修复的技术。研究中开发了适合于模具表面 处理的多种合金材料、预处理剂和专有熔覆送 丝设备技术，解决了模具钢材料和激光表面工 程技术的配合工艺，达到参数优化控制。
该项技术的应用，可从根本上解决制约我 国模具加工的技术瓶颈—模具钢材料和热处 理问题，从而变革模具制造工艺、缩短模具 开发与制造周期、提高模具质量和使用寿命、 降低模具加工成本，达到以国产钢材替代进 口钢材的目的，减少我国模具产业对进口钢 材、进口硬加工中心装备的依赖，增强我国 模具企业的国际竞争力。
二、离子束加工原理
在真空条件下，将离子 源产生的离子束经过加速， 使之轰击工件表面，实现加 工的目的。由于离子质量比 电子大千万倍，离子撞击工 件引起变形、分离、破坏等 机械作用进行加工的。
离子束加工应用
1．离子刻蚀 又称离子铣削，用能量为0.5 ～ 5千电
子伏的氩离子轰击工件，每秒种可剥离数 十层原子，达到去除材料的加工目的。
莱氏体位于铁碳平衡相图的铸铁部分的4.3% C处， 是双相共晶结构的组织。在727℃以上是奥氏体和渗 碳体两相共晶的机械混合物：在室温下是渗碳体和
珠光体的机械混合物Fe3C+[α-Fe(C)+ Fe3C]。
南京产激光发生器
激光束 预涂层
合金化区
激光合金化
激光相变相图分析
激光相变相图分析
3、激光表面合金化
涂层的显微结构是大致平行的迭层状组织， 疏松多孔（孔隙率最高达25％）。
因与空气接触，涂层中还有氧化物和氮化物。 涂层中存在残余应力（外拉内压）。 当涂层较厚或收缩率较高时，涂层中会产生
裂纹。
涂层的性能特点
结合强度低； 良好的贮油和减摩性能； 涂层的抗拉强度一般比基体低； 硬度取决于喷涂材料、方法及工艺； 涂层强度低、硬而脆； 机加工性能差。
电子束表面淬火 可用于各种碳钢及合金钢。淬硬层深度随
设备功率增大而增加，随扫描速度增大而减 小。
淬火组织与材料有关，如45钢表面可得到 针状M，最高硬度达62.5HRC，20Cr钢表面 可得到低碳M，最高硬度达40～41HRC。
电子束热处理的特点（与LB相比）
功率大，能量转换效率高； 成本低； 工件表面不需特殊处理； 操作维修方便； 在真空条件下进行，工件表面质量高，但
特点： 设备及工艺操作简单； 可镀不良导体、玻璃、陶瓷等； 沉积速度快； 高熔点及低蒸气压物质蒸镀困难，绕镀性差， 镀层较疏松，与基体结合弱，而冲击和磨损性差。
阴极溅射法
在气体辉光放电炉中，用正离子轰击阴极 （待沉积材料作的靶），将其原子溅射出，并通 过气相沉积到工件表面上形成薄膜镀层。
电子束蒸发设备
单坩埚电子束枪
材料表面改性新技术
激光束 离子束 电子束 热喷涂 气相沉积
四、 热喷涂技术
1、基本原理
将涂层材料加热熔化，用高速气流将其
雾化成极细的颗粒，并以很高的速度喷射到 工件表面，形成涂层。
热喷涂方法
火焰喷涂 √
电弧喷涂 等离子喷涂 爆炸喷涂 超音速喷涂 高频感应喷涂