醇醚型磺基琥珀酸酯盐系列的合成_结构与性能
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(南京理工大学化工学院 ,南京 210094)
摘要 该文对脂肪醇聚氧乙烯 ( n ) 醚磺基琥珀酸单酯二钠盐 ( n = 3 ,5 ,7 ,9) 的合
成工艺和表面化学性能及应用性能进行了系统研究 ,并对反应物结构与其反应活
性和产物结构与其表面活性的关系进行了讨论 。结果表明 ,脂肪醇聚氧乙烯 ( n )
醚中乙氧基聚合数 n 由 3 增加到 9 ,其酯化反应所需最佳温度由 110 ℃逐渐升高
至 140 ℃; 产物临界胶束浓度 cmc 由 5. 01 ×10 - 4 mol/ L 减小至 1. 41 ×10 - 4 mol/
L
;临界表面张力
γ c
由
32.
5
mN/
m
增大至
39.
3
mN/
m
;钙皂分散力
L SDP
由图 1 、图 2 可见 , A ESS n 系列表面活性剂 cmc 值随乙氧基数增多而减小 ; γc 值正相反 ,
随乙氧基数增多而增大 。cmc 值变化规律类似于醇醚硫酸盐 ,而与 A E n 的规律相反 ;γc 值变
化规律与醇醚硫酸盐和A E n 相同[5 ] 。这是因为 A ESS n 和醇醚硫酸盐同属阴离子表面活性
C m H2 m +1 O (CH2CH2O) nCOCH2CH ( SO3Na) COONa 式中 , m 代表烷基链平均碳原子数 , n 代表乙氧基聚合数 。此类表面活性剂的分子结构上 同时具有 —COONa 、—SO3Na 及 —CH2CH2O —3 种不同性能的亲水性基团 ,比性能较为单 一的脂肪醇聚氧乙烯 ( n) 醚 (A E n ) 、羧酸盐或磺酸盐类表面活性剂在洗涤 、润湿 、乳化 、增 溶 、分散 、起泡性能等方面有很大的改善 ,且对人体刺激性小 ,易于生物降解 ,因此在日用化 工 、纺织印染及石油钻井 、建筑等许多行业极具应用前景[1 ] 。根据 A E n 分子中乙氧基聚合 数 n 的不同 ,可以合成出性能相异的系列化合物A ESS n 。本文对 n 值分别为 3 ,5 ,7 ,9 的 4 种 A ESS 表面活性剂的合成工艺和性能变化的特点进行了系统研究 , 给出了优化后的结果 , 并 对合成工艺 、结构与性能的关系进行了初步探讨 ,为进一步开发和应用提供参考 。
2 结果与讨论
2. 1 较佳合成工艺 在以 n 值为 3 ,5 ,7 ,9 的 4 种A E n 为原料合成系列产物A ESS n 的过程中 ,分别对酯化反
应和磺化反应中物料物质的量比 、反应温度θ、反应时间 t 与酯化率 Re 和磺化率 R s 的关系 进行了系统的优化研究 ,得到了各自的较佳酯化和磺化条件 。表 1 、表 2 分别给出了A ESS n 系 列产物合成的较佳酯化和磺化工艺条件 。
张力 γc 的测定结果分别见图 1 和图 2 。
图 1 临界胶束浓度 cmc 与聚合数 n 的关系 图 2 临界表面张力 γc 与聚合数 n 的关系
Fig. 1 The relationship between cmc and n
Fig. 2 The relationship between γc and n
Ξ 收稿日期 :2001 - 11 - 10 ΞΞ 张跃军 男 41 岁 博士 教授
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
样品
A ESS3
A ESS5
A ESS7
A ESS9
ABS
K12
t乳化/ min
5. 2
5. 2
5. 4
6. 3
4. 6
2. 4
由表 3 测定结果可知 , A ESS n 系列的乳化力比 ABS 和 K12的好 。仅对 A ESS n 自身而 言 ,在测试范围内 ,随着分子中乙氧基数的增加 ,乳化性能呈上升趋势 ,其中 A ESS9 的乳化 性能最优 。
2. 2. 2 钙皂分散力 钙皂分散力 LSDP(记为 L SDP ) 测试结果见图 3。 当表面活性剂吸附在固体颗粒表面后 ,产生
的位垒越高 ,颗粒保持在分散状态的性能越好 。 从图 3 可以看出 ,在研究范围内 A ESS n 系列表面 活性剂随 n 值的增加 , 钙皂分散力增强 , 其中以 A ESS9 的钙皂分散力最强 。这是由于分子中乙氧 基链增长有利于分子在水中发生水化 , 能在固体 图 3 L SDP 与聚合数 n 的关系 颗粒表面形成更大的空间斥力位垒 , 使颗粒更易 Fig. 3 The relationship between L SDP and n 得到分散 。
面活性剂 。
表 1 A ESS n 系列酯化反应的较佳工艺条件
Table 1 The better conditions of esterification reaction of A ESS n
序号
反应物
物料物质的量比
θ/ ℃
t/ h
Байду номын сангаас
1
A E3/ 顺酐
1/ 1. 05
110
4
2
A E5/ 顺酐
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
总第 121 期 张跃军 李喜敏 曲文超 醇醚型磺基琥珀酸酯盐系列的合成 、结构与性能 619
由表 1 可以看出 ,随着原料 A E n 中 n 值的增加 ,较佳工艺中的酯化温度θ升高 。这是由 于 n 值增加 ,原料A E n 分子量增加 ,分子体积增大 ,反应过程中位阻效应增加 ,导致反应活化 能增加 ,因此提高温度有利于反应进行 。而磺化反应温度基本相同 , 其它工艺条件也基本相 同 。此类反应的最大优点是工业化生产时设备无需调整 ,工艺略加改动即能生产这一系列表
序号 1 2 3 4
反应物 A E3 马来酸单酯/ 顺酐 A E5 马来酸单酯/ 顺酐 A E7 马来酸单酯/ 顺酐 A E9 马来酸单酯/ 顺酐
物料物质的量比 θ/ ℃ t/ h Rs/ %
1/ 1. 10
80 2 > 95
1/ 1. 10
80 2 > 95
1/ 1. 10
80 2 > 95
1/ 1. 10
2. 2. 4 去油污力 以 ABS 和 K12为参照物 ,测定 A ESS n 系列表面活性剂的去油污能力 ,结果见表 4 。表中
所示时间 t去油污 越短 ,去污力越强 。 表 4 A ESS n 、ABS 和 K12的去油污力
Table 4 The detersive power of A ESS n ,ABS and K12
2. 2. 3 乳化力 以十二烷基苯磺酸钠 (ABS) 、十二烷基硫酸钠 ( K12) 2 种常用表面活性剂做对比 ,测定
A ESS n 系列的乳化性能 ,结果见表 3 。 表 3 A ESS n 、ABS 和 K12的乳化性能
Table 3 The emulsifying ability of A ESS n ,ABS and K12
第 25 卷 第 6 期
南 京 理 工 大 学 学 报
Vol. 25 No. 6
2001 年 12 月 Journal of Nanjing University of Science and Technology Dec. 2001
醇醚型磺基琥珀酸酯盐系列的合成 、 结构与性能 Ξ
张跃军ΞΞ 李喜敏 曲文超
1/ 1. 05
120
4
3
A E7/ 顺酐
1/ 1. 05
130
4
4
A E9/ 顺酐
1/ 1. 05
140
4
Re/ % > 98 > 98 > 98 > 98
表 2 A ESS n 系列磺化反应的较佳工艺条件
Table 2 The better conditions of sulfonation reaction of A ESS n
618
南 京 理 工 大 学 学 报 第 25 卷第 6 期
1 实验
1. 1 原料及试剂 脂肪醇聚氧乙烯 ( n ) 醚 ( A E n , n = 3 ,5 ,7 ,9) ,烷基链平均碳数 m = 13. 6 ,工业级 ;顺
丁烯二酸酐 (简称顺酐) ,分析纯 ;无水亚硫酸钠 ,分析纯 ;十二烷基硫酸钠 ( K12) ,分析纯 ;十 二烷基苯磺酸钠 (ABS) ,分析纯 ;催化剂 ZS - 1 (复合有机酸) ,自制 。 1. 2 合成方法
醇醚型磺基琥珀酸酯盐的合成主要分 2 步进行。首先是通过脂肪醇聚氧乙烯 ( n ) 醚 和顺酐发生酯化反应生成马来酸单酯 ,而后马来酸单酯再与亚硫酸钠发生磺化反应 ,即可得 到醇醚型磺基琥珀酸酯盐 。
(1) 酯化反应 。 在配有搅拌和控温装置的 250 mL 四口烧瓶中 ,依次将 A E n 、顺酐和占顺酐质量 1 %的 催化剂按一定比例加入 ,氮气保护 ,搅拌并加热 10 min 升到指定温度 。定时取样测定酸值 , 直至酸值变化小于 1 mg/ h KOH 时视为酯化终点 。取样按 GB 6 489. 3 - 86 测定皂化值并 用于系统校正酯化率 。 (2) 磺化反应 。 向上述酯化反应所得产物中加入预定量的亚硫酸钠水溶液 。氮气保护下 ,搅拌并加热 10 min 至指定温度 。定时取样利用直接碘法[2 ]测定体系残留的亚硫酸钠并计算磺化率 ,直 至磺化率的变化每小时小于 0. 5 %时视为反应终点 。 1. 3 表面化学性能和应用性能的测量方法 样品表面张力和临界胶束浓度按 GB 11 278 - 89 ,用 J YZ - 200 型自动张力仪测定 ;钙 皂分散力 (L SDP) 用分散指数法测定[3 ] ;去污力用电导法测定表面活性剂洗去电极表面油污 的能力[4 ] ;泡沫性能按 GB/ T 13 173. 6 - 91 用 Ross - Miles 法测定 。 乳化力测定 。在 10. 0 mL 带刻度的小试管中加入 2. 0 mL 浓度为 0. 1 %的样品溶液和 2. 0 mL 0 # 柴油 ,在 WH - 2 型蜗旋混合仪上振动 1 min ,静置并开始计时 ,直到小试管下部 分出的水层至 1. 0 mL 刻度线时为止 。时间越长 ,乳化性能越好 。
和乳化
力逐渐增强 ,其中 ,乙氧基聚合数 n 为 9 时 ,其钙皂分散力 、乳化力最强 ;而当乙氧
基聚合数 n 为 5 时其去污能力最强 。
关键词 醇醚磺基琥珀酸酯盐 ,乙氧基聚合数 ,表面化学性能 ,应用性能
分类号 TQ 423
脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐 (Disodium Alkyl Polyoxyet hylene Sulfosucci2 nate ,以下简称 A ESS n) 系列表面活性剂结构简式为
剂 ,在水溶液中电离后自身带有电荷 ,分子结构中靠近离子基团的乙氧基对水的亲合作用有
妨碍 ,因而呈现出类似憎水基的作用 ,所以两者 cmc 值和 γc 值变化规律相似 。对于 A ESS n
及A E n 系列来说 ,分子中逐步引入乙氧基基团 ,锯齿形乙氧基链所受张力增加 , 导致分子横 截面积增大 ,而且亲水性也增强 ,表面吸附量下降 ,所以A ESS n 和A E n 系列的γc 都随 n 增加
而增大 。
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
620
南 京 理 工 大 学 学 报 第 25 卷第 6 期
80 2 > 95
产物色泽 无色透明 无色透明 淡黄色透明 淡黄色透明
2. 2 产物结构改变对表面化学性能及应用性能的影响
表面活性剂的结构对其表面化学性能和应用性能通常起决定性作用。研究 A ESS n 中 乙氧基数 n 改变与其性能的关系对表面活性剂的应用具有指导意义[5 ] 。
2. 2. 1 A ESS n 中 n 值与临界胶束浓度及临界表面张力的关系 产物的临界胶束浓度 (critical micelle concent ration , 缩写为 cmc ,记为 cmc) 及临界表面
摘要 该文对脂肪醇聚氧乙烯 ( n ) 醚磺基琥珀酸单酯二钠盐 ( n = 3 ,5 ,7 ,9) 的合
成工艺和表面化学性能及应用性能进行了系统研究 ,并对反应物结构与其反应活
性和产物结构与其表面活性的关系进行了讨论 。结果表明 ,脂肪醇聚氧乙烯 ( n )
醚中乙氧基聚合数 n 由 3 增加到 9 ,其酯化反应所需最佳温度由 110 ℃逐渐升高
至 140 ℃; 产物临界胶束浓度 cmc 由 5. 01 ×10 - 4 mol/ L 减小至 1. 41 ×10 - 4 mol/
L
;临界表面张力
γ c
由
32.
5
mN/
m
增大至
39.
3
mN/
m
;钙皂分散力
L SDP
由图 1 、图 2 可见 , A ESS n 系列表面活性剂 cmc 值随乙氧基数增多而减小 ; γc 值正相反 ,
随乙氧基数增多而增大 。cmc 值变化规律类似于醇醚硫酸盐 ,而与 A E n 的规律相反 ;γc 值变
化规律与醇醚硫酸盐和A E n 相同[5 ] 。这是因为 A ESS n 和醇醚硫酸盐同属阴离子表面活性
C m H2 m +1 O (CH2CH2O) nCOCH2CH ( SO3Na) COONa 式中 , m 代表烷基链平均碳原子数 , n 代表乙氧基聚合数 。此类表面活性剂的分子结构上 同时具有 —COONa 、—SO3Na 及 —CH2CH2O —3 种不同性能的亲水性基团 ,比性能较为单 一的脂肪醇聚氧乙烯 ( n) 醚 (A E n ) 、羧酸盐或磺酸盐类表面活性剂在洗涤 、润湿 、乳化 、增 溶 、分散 、起泡性能等方面有很大的改善 ,且对人体刺激性小 ,易于生物降解 ,因此在日用化 工 、纺织印染及石油钻井 、建筑等许多行业极具应用前景[1 ] 。根据 A E n 分子中乙氧基聚合 数 n 的不同 ,可以合成出性能相异的系列化合物A ESS n 。本文对 n 值分别为 3 ,5 ,7 ,9 的 4 种 A ESS 表面活性剂的合成工艺和性能变化的特点进行了系统研究 , 给出了优化后的结果 , 并 对合成工艺 、结构与性能的关系进行了初步探讨 ,为进一步开发和应用提供参考 。
2 结果与讨论
2. 1 较佳合成工艺 在以 n 值为 3 ,5 ,7 ,9 的 4 种A E n 为原料合成系列产物A ESS n 的过程中 ,分别对酯化反
应和磺化反应中物料物质的量比 、反应温度θ、反应时间 t 与酯化率 Re 和磺化率 R s 的关系 进行了系统的优化研究 ,得到了各自的较佳酯化和磺化条件 。表 1 、表 2 分别给出了A ESS n 系 列产物合成的较佳酯化和磺化工艺条件 。
张力 γc 的测定结果分别见图 1 和图 2 。
图 1 临界胶束浓度 cmc 与聚合数 n 的关系 图 2 临界表面张力 γc 与聚合数 n 的关系
Fig. 1 The relationship between cmc and n
Fig. 2 The relationship between γc and n
Ξ 收稿日期 :2001 - 11 - 10 ΞΞ 张跃军 男 41 岁 博士 教授
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样品
A ESS3
A ESS5
A ESS7
A ESS9
ABS
K12
t乳化/ min
5. 2
5. 2
5. 4
6. 3
4. 6
2. 4
由表 3 测定结果可知 , A ESS n 系列的乳化力比 ABS 和 K12的好 。仅对 A ESS n 自身而 言 ,在测试范围内 ,随着分子中乙氧基数的增加 ,乳化性能呈上升趋势 ,其中 A ESS9 的乳化 性能最优 。
2. 2. 2 钙皂分散力 钙皂分散力 LSDP(记为 L SDP ) 测试结果见图 3。 当表面活性剂吸附在固体颗粒表面后 ,产生
的位垒越高 ,颗粒保持在分散状态的性能越好 。 从图 3 可以看出 ,在研究范围内 A ESS n 系列表面 活性剂随 n 值的增加 , 钙皂分散力增强 , 其中以 A ESS9 的钙皂分散力最强 。这是由于分子中乙氧 基链增长有利于分子在水中发生水化 , 能在固体 图 3 L SDP 与聚合数 n 的关系 颗粒表面形成更大的空间斥力位垒 , 使颗粒更易 Fig. 3 The relationship between L SDP and n 得到分散 。
面活性剂 。
表 1 A ESS n 系列酯化反应的较佳工艺条件
Table 1 The better conditions of esterification reaction of A ESS n
序号
反应物
物料物质的量比
θ/ ℃
t/ h
Байду номын сангаас
1
A E3/ 顺酐
1/ 1. 05
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2
A E5/ 顺酐
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
总第 121 期 张跃军 李喜敏 曲文超 醇醚型磺基琥珀酸酯盐系列的合成 、结构与性能 619
由表 1 可以看出 ,随着原料 A E n 中 n 值的增加 ,较佳工艺中的酯化温度θ升高 。这是由 于 n 值增加 ,原料A E n 分子量增加 ,分子体积增大 ,反应过程中位阻效应增加 ,导致反应活化 能增加 ,因此提高温度有利于反应进行 。而磺化反应温度基本相同 , 其它工艺条件也基本相 同 。此类反应的最大优点是工业化生产时设备无需调整 ,工艺略加改动即能生产这一系列表
序号 1 2 3 4
反应物 A E3 马来酸单酯/ 顺酐 A E5 马来酸单酯/ 顺酐 A E7 马来酸单酯/ 顺酐 A E9 马来酸单酯/ 顺酐
物料物质的量比 θ/ ℃ t/ h Rs/ %
1/ 1. 10
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80 2 > 95
1/ 1. 10
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2. 2. 4 去油污力 以 ABS 和 K12为参照物 ,测定 A ESS n 系列表面活性剂的去油污能力 ,结果见表 4 。表中
所示时间 t去油污 越短 ,去污力越强 。 表 4 A ESS n 、ABS 和 K12的去油污力
Table 4 The detersive power of A ESS n ,ABS and K12
2. 2. 3 乳化力 以十二烷基苯磺酸钠 (ABS) 、十二烷基硫酸钠 ( K12) 2 种常用表面活性剂做对比 ,测定
A ESS n 系列的乳化性能 ,结果见表 3 。 表 3 A ESS n 、ABS 和 K12的乳化性能
Table 3 The emulsifying ability of A ESS n ,ABS and K12
第 25 卷 第 6 期
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Vol. 25 No. 6
2001 年 12 月 Journal of Nanjing University of Science and Technology Dec. 2001
醇醚型磺基琥珀酸酯盐系列的合成 、 结构与性能 Ξ
张跃军ΞΞ 李喜敏 曲文超
1/ 1. 05
120
4
3
A E7/ 顺酐
1/ 1. 05
130
4
4
A E9/ 顺酐
1/ 1. 05
140
4
Re/ % > 98 > 98 > 98 > 98
表 2 A ESS n 系列磺化反应的较佳工艺条件
Table 2 The better conditions of sulfonation reaction of A ESS n
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南 京 理 工 大 学 学 报 第 25 卷第 6 期
1 实验
1. 1 原料及试剂 脂肪醇聚氧乙烯 ( n ) 醚 ( A E n , n = 3 ,5 ,7 ,9) ,烷基链平均碳数 m = 13. 6 ,工业级 ;顺
丁烯二酸酐 (简称顺酐) ,分析纯 ;无水亚硫酸钠 ,分析纯 ;十二烷基硫酸钠 ( K12) ,分析纯 ;十 二烷基苯磺酸钠 (ABS) ,分析纯 ;催化剂 ZS - 1 (复合有机酸) ,自制 。 1. 2 合成方法
醇醚型磺基琥珀酸酯盐的合成主要分 2 步进行。首先是通过脂肪醇聚氧乙烯 ( n ) 醚 和顺酐发生酯化反应生成马来酸单酯 ,而后马来酸单酯再与亚硫酸钠发生磺化反应 ,即可得 到醇醚型磺基琥珀酸酯盐 。
(1) 酯化反应 。 在配有搅拌和控温装置的 250 mL 四口烧瓶中 ,依次将 A E n 、顺酐和占顺酐质量 1 %的 催化剂按一定比例加入 ,氮气保护 ,搅拌并加热 10 min 升到指定温度 。定时取样测定酸值 , 直至酸值变化小于 1 mg/ h KOH 时视为酯化终点 。取样按 GB 6 489. 3 - 86 测定皂化值并 用于系统校正酯化率 。 (2) 磺化反应 。 向上述酯化反应所得产物中加入预定量的亚硫酸钠水溶液 。氮气保护下 ,搅拌并加热 10 min 至指定温度 。定时取样利用直接碘法[2 ]测定体系残留的亚硫酸钠并计算磺化率 ,直 至磺化率的变化每小时小于 0. 5 %时视为反应终点 。 1. 3 表面化学性能和应用性能的测量方法 样品表面张力和临界胶束浓度按 GB 11 278 - 89 ,用 J YZ - 200 型自动张力仪测定 ;钙 皂分散力 (L SDP) 用分散指数法测定[3 ] ;去污力用电导法测定表面活性剂洗去电极表面油污 的能力[4 ] ;泡沫性能按 GB/ T 13 173. 6 - 91 用 Ross - Miles 法测定 。 乳化力测定 。在 10. 0 mL 带刻度的小试管中加入 2. 0 mL 浓度为 0. 1 %的样品溶液和 2. 0 mL 0 # 柴油 ,在 WH - 2 型蜗旋混合仪上振动 1 min ,静置并开始计时 ,直到小试管下部 分出的水层至 1. 0 mL 刻度线时为止 。时间越长 ,乳化性能越好 。
和乳化
力逐渐增强 ,其中 ,乙氧基聚合数 n 为 9 时 ,其钙皂分散力 、乳化力最强 ;而当乙氧
基聚合数 n 为 5 时其去污能力最强 。
关键词 醇醚磺基琥珀酸酯盐 ,乙氧基聚合数 ,表面化学性能 ,应用性能
分类号 TQ 423
脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐 (Disodium Alkyl Polyoxyet hylene Sulfosucci2 nate ,以下简称 A ESS n) 系列表面活性剂结构简式为
剂 ,在水溶液中电离后自身带有电荷 ,分子结构中靠近离子基团的乙氧基对水的亲合作用有
妨碍 ,因而呈现出类似憎水基的作用 ,所以两者 cmc 值和 γc 值变化规律相似 。对于 A ESS n
及A E n 系列来说 ,分子中逐步引入乙氧基基团 ,锯齿形乙氧基链所受张力增加 , 导致分子横 截面积增大 ,而且亲水性也增强 ,表面吸附量下降 ,所以A ESS n 和A E n 系列的γc 都随 n 增加
而增大 。
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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南 京 理 工 大 学 学 报 第 25 卷第 6 期
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产物色泽 无色透明 无色透明 淡黄色透明 淡黄色透明
2. 2 产物结构改变对表面化学性能及应用性能的影响
表面活性剂的结构对其表面化学性能和应用性能通常起决定性作用。研究 A ESS n 中 乙氧基数 n 改变与其性能的关系对表面活性剂的应用具有指导意义[5 ] 。
2. 2. 1 A ESS n 中 n 值与临界胶束浓度及临界表面张力的关系 产物的临界胶束浓度 (critical micelle concent ration , 缩写为 cmc ,记为 cmc) 及临界表面