镧系元素

6s2
63
铕 Eu 4f7
6s2
64
钆 Gd 4f7 5d1 6s2
65
铽 Tb 4f9
6s2
66
镝 Dy 4f10
6s2
67
钬 Ho 4f11
6s2
68
铒 Er 4f12
6s2
69
铥 Tm 4f13
6s2
70
镱 Yb 4f14
6s2
71
镥 Lu 4f14 5d1 6s2
镧系元素概述
1. 电子构型
Eu,Yb的4f电子 能量低,不参与 成键,只有2个电 子成键，而其 余有三个电子 成键。
89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101Md 102No 103 Lr
锕 钍 镤 铀镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
镧系元素的发现
镱 1879年 钇 1794年 镱 1878年
镥 1905-1907年 钇土1794年 铒 1843年 钪 1879年
+II Sm(4f66s2) Sm(4f6)
Eu(4f76s2) Tm(4f136s2) Yb(4f146s2) Eu(4f7) Tm(4f13) Yb(4f14)
从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全 满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。
水溶液的稳定性：
Ce4+(4fo) ＞ Pr4+(4f1) Sm2+(4f6) ＜ Eu2+(4f7)
LnCl3
LnCl3·6H2
O
LnCl标3和准L溶nC解l3焓·6H2O的
镧系元素的单质
1. 镧系金属单质的化学性质
碱金属 Eo = -2.9左右 碱土金属 Eo = -2.3—2.9
Al E o = -1.96
Ln E o = -2.3左右
(1) 活泼性仅次于碱金属和Ca、Sr、Ba而与Mg 类似；
3. 氧化态
+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。 失去三个电子所需的电离势较低,即能形成稳定的+III氧 化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态,但都不稳定。
+IV Ce(4f15d16s2) Pr(4f36s2) Tb(4f96s2) Dy(4f106s2)
Ce(4f0)
Pr(4f1) Tb(4f7) Dy(4f8)
钫 镭 Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun Uuu Uub
114 116 118
镧系 锕系
57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69Tm 70 Yb 71 Lu
镧铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽镝 钬 铒铥 镱镥
锕系元素 (actinide An) 铹 (Lr lawrencium)
15个元素 第二内过渡系
镧系元素的读音与命名
IA
1
1H
氢
IIA
元素周期表 2 He IIIA IVA VA VIA VIIA 氦
2
3 Li
锂
4 Be
铍
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
硼 碳 氮氧 氟 氖
3
11 Na
钠
12 Mg
镁
IIIB
IVB
VB
VIB VIIB
VIII
13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 氩
4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
不同点：
铈组
钇组
硫酸盐 碳酸盐 草酸盐
不溶于M2SO4溶液 不溶于CO32-溶液 不溶于C2O42-溶液
溶于M2SO4溶液 溶于CO32-溶液 溶于C2O42-溶液
2. +IV化合物
Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形 成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。
contraction)
①使钇Y3+(88pm)在离子半径的序列上落在Er3+(88.1pm) 的附近, 因而在自然界中，钇常同镧系元素共生，成 为稀土元素之一；
②使镧系后面的各族过渡元素的原子半径和离子半径 分别与对应同族上面的一个元素的原子半径和离子半 径极为接近。
如果不插进14个镧系元素，La3+的半径比Y约大18pm。 Hf4+的半径要比Zr4+约大20pm,然而镧系收缩总共达 21pm,完全抵消了预期的增长数,结果Hf4+的半径 (78pm)反而比Zr4+的半径(79pm)略小一点，又如 Nb5+(69pm)与Ta5+(68pm)、Mo6+(62pm)与 W6+(62pm)→化学性质接近→分离困难，矿物共生。
（2）三分组效应
根据镧系元素的氯化物和水 合氯化物的标准溶解焓~原 子序数图，将镧系或稀土元 素分为轻、中、重三组的分 组法。
铈组（轻稀土）La Ce Pr Nd (Pm) Sm
铽组 （中重稀土） Eu Gd Tb Dy
钇组（重稀土）Y Ho Er Tm Yb Lu
∆solHmθ/kJ·mol
－
－ 1
La (187.9pm) Lu (173.5pm) (187.9-173.5)/14 = 1pm 平均每个相邻原子之间缩小 14.4/14 = 1 pm La3+(106.1pm) Lu3+(85pm) (106.1-85)/ 14= 1.5pm 平均每个相邻中元素之间缩小,比原子半径更大一些
因为在原子中4f属于第二内层(6s为最外层)，4f 对6s还产生一定的屏蔽作用，而离子中4f是最外 层，对本身的屏蔽作用要小得多。
阳离子亲电性逐渐增大
氢氧化物的碱性减弱
1.0×10-19 7.8×10-6
KSP↓ 溶解度↓
2.5×10-25 0.5×10-6
7.82 开始沉淀所需的pH 6.30
(2) 盐类
将轻稀土57-63号称为铈组,将重稀土64-71号为钇组。
相同点：它们的LnF3、Ln(OH)3、LnPO4、Ln2(C2O4)3、 Ln2(CO3)3都难溶于水。 它们的卤化物(Cl,Br,I)、氰化物都溶于水。
(2) 活泼性规律Sc、Y、La >> Lu
(3) 在一定温度下,可与所有非金属反应,与酸反 应迅速。
(4) 类似于碱金属能溶于液氨——蓝色溶液
2. 镧系元素的分离方法
（1）分级结晶法 利用某些镧系盐类溶解度的 差异，通过盐类的溶解、结晶、再溶解、 再结晶多次重复操作，使不同稀土元素 分离的方法。
③ f－f(u→u)跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。由 于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振 动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f 跃迁得以实现。
5. 镧系元素的分组 （1）峰谷效应（双峰效应）
镧系元素的原子半径在Eu和 Yb处出现峰和在Ce处出现 谷的现象
铈组（轻稀土）La Ce Pr Nd (Pm) Sm 钇组（重稀土）Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu
（4）离子交换法 利用Ln3+离子在阳离子交换 树脂上吸附能力的不同使其分离的方法。
（5）液-液溶剂萃取法 利用不同镧系离子的 配合物在有机相和水相中分配比的不同 使其分离的方法。
镧系元素的重要化合物
1. Ln(Ⅲ)的化合物 （1）氧化物及氢氧化物
La
r3+
106.1
Z/r3+ ×102 2.83
4. 离子的颜色(color of ions) 一些镧系元素的三价水合阳离子中，有很
漂亮的不同颜色，而且有一定的变化规律。
① Ln3+、Lu3+为4f0和4f14无成单电子，故离子无色；
② Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)、Yb3+(f13)吸收 带基本上在紫外区，放出的光在红外区，故这些离 子是无色的。
6 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
7 87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105 Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109 Mt 110 111 112
电负性 1 .10
离子半径逐渐减小 离子势逐渐增大 电负性逐渐增大
Lu 84.8Pm 3.54 1.27
Ln2O3与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中 的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。 Ln(OH)3中除Yb(OH)3和Lu(OH)3外都不溶于过 量的强碱。Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子 序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。
铒 1843年 钬 1879年 铽 1843年 铒 钬 1879年
铥 1879年 镝 1886年
原子序数 元素 符号 价电子层结构
57
镧 La 4f0 5d1 6s2
58
铈 Ce 4f1 5d1 6s2
59
镨 Pr 4f3
6s2
60
钕 Nd 4f4
6s2
61
钷 Pm 4f5
6s2
62
钐 Sm 4f6
因此它们 的金属键弱、 原子半径显得 较大、熔沸点 较低。
2. 原子半径、离子半径和镧系收缩
镧系收缩(lanthanide contraction )：镧系元素的原 子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减 少的现象，是无机化学中的一个重要现象。
原因： 由于f轨道形态太分散,在空间伸展的又比 较远，以致4f电子对原子核的屏蔽不完全,不能 象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地 屏蔽电荷,结果随原子序数递增，外层电子受到 的有效核电荷慢慢增加,外层壳层依次收缩,4fn壳 层也逐渐收缩,所以镧系收缩是整个电子壳层依 次收缩的积累而造成的。
③其它离子在400-760nm可见光区内有吸收峰,故离子显色。
④ fx 和 f14-X (X=0,1,2……7) 离子显态的颜色是相同或相 近的。
镧系离子的颜色来源:
① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离 子空轨道跃迁。
② f－d(u→g)跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因 而谱线强度大,一般出现在紫外区。
Tb4+(4f7) ＞ Dy4+(4f8) Tm2+(4f13) ＜ Yb2+(4f14)
当然洪特规则是其问题的一方面,而热力学和动力学可 能是更重要的因素（如没有Sm+ (f7)、Tm+ (f14) 、有 Ce2+(f2) 、Nd2+(f4)、Nd4+(f2)、没有Pr5+(fo)、N6+(fo)） 但是：+2、+4氧化态没有+3氧化态稳定。
在具有f7的中点Gd3+钆处，微有不连续性， 这种现象被称之为Gd断效应。
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋
r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8
△(pm)
1.5 1.4 1.2 1.5 1.5
镧系收缩的影响(influence of lanthanide
第18章 f 区元素
镧系元素 锕系元素 核化学简介
§18.1 镧系元
稀土元素简介
素
钪( Sc scandium )
钇(Y yttrium) 32
稀 土 元 素 (16个)
镧系元素
个
( Rare earth elements ) lanthanide Ln
IIIB
镥(Lu lutetium) 元
素 15个元素 第一内过渡系
Ln原子半径和离子半径
Eu
200
Yb
La
ห้องสมุดไป่ตู้
180
Ce Pr Nd Pm Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
160
140
Ln
Ln(+II)
Ln(+III)
120
Ln(+IV)
100 80
La
Ce Ce
Pr Pr
Nd
Pm
Sm Sm
Eu Eu
Gd Gd
Tb Tb
Dy
Ho
Er
Tm Tm
Yb Yb
Lu
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
钾钙 钪钛 钒 铬锰铁钴镍 铜 锌镓锗砷硒 溴氪
5 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
铷 锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
（2）分级沉淀法 利用某些镧系盐类溶解度的 差异，通过添加一种化学试剂，生成一种 新的难溶物，使其从溶液中沉淀出来，然 后再溶解、再沉淀多次重复操作，使不同 稀土元素分离的方法。
（3）选择性氧化法 用适当的氧化剂或还原剂 改变镧系离子的价态，使其形成有别于+3 价离子性质的化合物，从而达到分离目的 的方法。