QMS 四极杆质谱仪

400 L/sec
2. 四极质谱原理
(1). 四极场的产生与功能 (2). 四极场的应用 (3). 影响四极质谱性能的因素
四极场的产生与功能
1. 产生四极场的条件 (1). 电极要求
· 四根电极，按一定方式固定在一起。
· 四根双曲面电极可以产生完美四极电场，
即四极电场含量=100%
四根双曲面电极结构示意图
，
q
4eV 则此运动方程转化成 m 2 r02
Mathieu 方程：
d 2x (a 2q cos 2 ) x 0 d 2
d2y (a 2q cos 2 ) y 0 2 d
数学上可以求出此方程的解。
稳定区全图
15
Байду номын сангаас10
5
III I
II
0
a
-5
-10
-15 0 5 10 15 20 25 30 35
1
Torr He
Center Section Tube Lens Tube Lens Square Quadrupole Octopole Front Lens
Detector
2
Back Lens Back Section
Front Section
8.3 L/sec 25 L/sec
300 L/sec
当 r0=5mm 时，若需要 dm/m=1/2000, 即要求 四极质谱的质量分辨达到 2000 ，则四极杆的机 械精度必须达到：
dr0 dr0 1 2* 2* 2000 r0 5
即
dr0 1.25 *10 3 mm 1.25 m
四极电场的功能
(1). 可以在较高气体压力下聚焦和传输正，负离 子，故常常被用作离子导引(Ion Guide); (2). 可以对离子进行选择,故常常被用作离子质量 分析器(Mass Analyzer); (3). 可以束缚正，负离子,故常常被用作离子阱 (Ion Trap).
一般四极杆电极都安置在一金属屏蔽罩中
四极杆电极机械精度与质量分辨的关系
由
4eV q m 2 r02
得到：
4eV m q 2 r02
和 所以
4eV dm 2 * dr0 2 3 q r0
dr0 dm 4eV 4eV [( 2) * ( dr0 )] /[( )] 2 * 2 3 2 2 m m r0 m r0 r0
m 4V 2 2 e q r0
B. 质量分辨能力 定义：m/Δm 实际应用中，通过改变扫描线的斜率，即 λ=a/q=2U/V 来调节质谱仪的质量分辨能力。
扫描线与质量分辨
.25
q3
q4
.20
扫描 线 1
q2
.15
扫描 线 2
q1
a
.10 .05 0.00 0.0 .2 .4 .6 .8 1.0
上式中，Ｕ为直流电压值，Ｖ为交流电压值， ω＝2πf, 为交流电压角频率, f 为交流电压频率。
2. 离子在四极电场中的运动 和稳定区图
（详见：Quadrupole Mass Spectrometry and its Application, Editor Peter H Dawson, AIP Press 1995)
四根双曲面电极结构示意图（A2=100%）
r0 r0
Va
Vb X -Y =r0
2 2 2
四根圆柱形电极组成的四极质谱仪示意图
圆柱形电极组成四极质谱时的电场分析
假定 r 为电极杆半径，r0 为场半径。 当 r = 1.145 r0 时： A2 =1.00 A6 =7.09x10-6 A10= -2.45x10-3 A14= -2.83x10-4 A18= -2.20x10-5
mx (2e / r02 )(U V cost ) x 0
my (2e / r02 )(U V cost ) y 0
运动方程的转换：
Mathieu方程一般形式：
d 2u ( a u 2q u cos 2 )u 0 2 d
令

t
2
，
a
8eU m 2 r02
q
第一稳定区图
.20
非稳定区
非稳定区
.15
a
稳定区
.10
.05
0.00 0.0 .2 .4 .6 .8
q
第一稳定区的几个重要参数：
稳定区范围： a=0~0.237 q=0~0.908 顶点坐标： a=0.237 q=0.706
8eU a m 2 r02
.20
非稳定区
非稳定区
.15
a
稳定区
2). 其它外加“杂散电场”对四极场区 的干扰应尽可能小。
根据条件 1),
• 组成四极质谱的四个电极，其形状必须尽 可能接近为理想的双曲面。 • 此四个电极的组装精度必须足够高。
根据条件 2),
• 组成四极质谱的四个电极必须屏蔽良好， 以减少外电场的干扰。 • 此四个电极表面必须足够干净，以避免表 面污染物积累电荷而产生“杂散电场”干 扰。
离子运动方程：
在四个电极杆的x和y方向分别施加U+Vcosωt和-(U+Vcosωt)的高频电压，四 个电极之间任意位置上的电势可以写作：
x2 y 2 A(t ) Re( x yi ) 2 (U V cos t ) r02
当质量为m，电荷为e的离子从z方向进入四极滤质器，运动方程为：
一种简单的四极杆质谱仪
一种复杂的四极质谱系统
Square Quadrupole
Ion Transfer
Tube Ion Transfer Tube Skimmer
Inter-multipole Lens 1
Split Gate Lens
Detector
3x10-3
Electrospray Source
q
质量分辨
m 0.706 m q 2 q1
即，质量分辨能力取决于扫描线与稳定图的 交点位置。扫描线由工作电压决定。
扫描线1
m1 q 0.706 m1 q 2 q1 q 2 q1
扫描线2
m2 q 0.706 m2 q 4 q3 q 4 q3
因为：(q2-q1)>(q4-q3) 所以: (m1/Δm1) < (m2/Δm2)
q
四极杆质谱仪的性能估计
对于任何一个四极质量分析器，它有 两个最重要的性能指标，即：
• 质量测量范围 • 质量分辨能力 其它诸如灵敏度，稳定性，质量精 度等。
A. 质量测量范围 由： 4eV q 2 2 m r0 得到：
m 4V 2 2 e q r0
假定: 谱)
r0=5mm=0.005m，(对四极杆质 f=1x106 Hz (1MHz) Vmax=10000 伏特
第五章 四极杆质谱仪
一。四极杆质谱仪简介与工作原理 二。四极杆质谱仪的特点与应用 三。四极杆质谱仪的研究与开发
一。四极杆质谱仪简介与工作原理
1，四极杆质量分析器简介
四极杆质谱仪的质量分析器是由 四根杆状电极组成，两对电极中间施 加交变射频场. 在一定频率的射频电 压与直流电压作用下，只允许一定质 荷比的离子通过四极分析器而到达接 收器。 这种分析器又称四极杆滤质器。
因此：V m 4 4 *10000 2 2 e q r0 0.706 * (2 * 3.14 *10 6 ) 2 * 0.005 2
5.746 *10 5
mmax=5535 amu
提高质量测量范围的几 个方法：
--使用较高电压的射频电源 （增大V） --使用较低频率的射频电源 （ 减小f ） --使用较小直径的四极杆电极 （减小r0）
影响质量分辨能力的几个因素：
A。工作参数：
四极质谱工作电源的输出直/交流电压 比，即扫描线的斜率。 （U/V） 所以，在实验过程中，需仔细调节扫 描电压的比值，以实现较高质量分辨的质 谱测量结果。
又，质量分辨越高，则离子透过率 越低。
B。仪器参数： 1). 传统理论认为，四极质谱仪的四个 电极所产生的电场应尽可能接近纯的 四极场。
.10
4eV q m 2 r02
.05
0.00 0.0 .2 .4 .6 .8
q
* 最重要的是，对于只含有纯四极场的第一稳定区图， 其顶端部分近似为一个锐角。
纯四极场第一稳定区图顶端部分
.236 .234 .232 .230
a
.228 .226 .224 .222 .220 .68 .69 .70 .71 .72
理论和实验结果都证明：当 r/r0 的值选择合适时，用四个圆柱形电极 组成的四极质谱仪仍可以获得理想的 研究结果。
用圆柱形电极取代双曲面形电极 的最大优点在于： A。 可简化四极质谱仪的生产工艺， B。 可降低四极质谱的生产成本。
(2). 电源要求
· 射频电源
Φa=+(U-Vcosωt) Φb= -(U-Vcosωt)