单双层石墨烯的性质与研究

学校代码10722学号1007212119分类号密级公开
本科毕业设计（论文）
题目: 单双层石墨烯的性质与研究
Single layer graphene properties and research
作者姓名:马龙
专业名称: 物理学
学科门类: 理学
指导教师: 王党朝
提交论文日期:二○一二年五月
成绩等级评定:
单双层石墨烯的性质与研究
摘要
石墨烯是碳原子以sp2杂化形成的六角晶格结构的二维材料，具有卓越的力学、热学、电学和光学等性质，有望应用在高迁移率晶体管、高灵敏度传感器、触摸面板、蓄电池等多种新一代器件等领域。

由于不同层数的石墨烯具有截然不同的性质，又以单层和双层石墨烯的差别最大，本文对此阐述和比较，希望能够推进石墨烯的应用化进程。

关键词：石墨烯，单层石墨烯，双层石墨烯
Abstract
In 2004，d-will graphite surfaces，stir the whole world. Now already in the past eight years，the research of graphite surfaces heat still don't reduce. Graphite surfaces is made from carbon atoms two-dimensional crystal，general thickness direction for single or double atomic layer atomic layer carbon atoms are arranged.，the more concrete is Graphene (graphite surfaces) carbon atoms heterozygous form to sp2 hex lattice structure of 2 d materials. Since the discovery，has it in the mechanical，thermal，electricity，etc caused the great wave of research，in many aspects have made amazing results. Such as high-speed transistors，high sensitivity sensor，laser，touch face plate，storage battery and efficient battery and so on the many kinds of Yang can a new generation of devices core materials. This paper reviews the miao-yi graphite surfaces in the found and development，this paper discusses the nature of the single layer graphite surfaces，the prospect of graphite surfaces have may bring us more bright future.
Keywords: graphene; the nature of the single graphite surfaces; double graphite surfaces of nature
咸阳师范学院2012届毕业生论文（设计）
目录
摘要 (1)
ABSTRACT (1)
目录 (2)
前言 (3)
1.GRAPHENE (3)
1.1石墨烯的结构 (3)
2.石墨烯的性质、研究与制备 (5)
2.1单层石墨烯的性质 (5)
2.2双层石墨烯的性质 (11)
2.3单双层石墨烯的性质比较 (14)
2.4 单双层石墨烯的制备 (19)
3.墨烯的应用与前景 (21)
3.1 石墨烯在材料方面的应用 (21)
结论 (24)
结束语 (24)
参考文献 (25)
致谢 (27)
3
单双层石墨烯的性质与研究
前言
关于石墨烯存在的可能性，科学界一直执有争论。

早在1934年，Peierls就提出二维的晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在常温下会迅速分解或拆解。

1966年，Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论，指出较大的波长涨落会使长程有序的二维晶格结构遭受破坏。

因此，二维石墨烯晶体只是作为研究碳基材料的理论模型，一直未受到广泛关注。

直到2004年，来自英国Manchester 大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov 首次成功分离出稳定的单层石墨烯，引起了科学界的浓厚兴趣。

由于独特的二维结构，石墨烯蕴含了丰富而新奇的力学、热学、光学和电学性质，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点之一，有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。

目前，科学界普遍看好的观点是石墨烯很可能会替代硅成为未来信息学的主流材料。

一、单层和双层石墨烯晶格结构
1.1 单层石墨烯的晶格结构
石墨烯是碳原子以sp2杂化形成六角蜂窝状晶格结构的平面材料，如图1所示。

石墨烯仅有一个碳原子约3.5Å的厚度，29万片的厚度，也只有一根头发丝那么厚。

由碳原子以sp2杂化形成的平面六角晶格结构的石墨烯，不仅是研究其他维度碳基材料的理论计算和推导的基础，而且也是构成其他低维((如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)碳纳米异构体的母材料。

将石墨烯弯曲成封闭的笼，可以形成零维的富勒烯；可以卷曲筒，密封形成一维圆柱形的碳纳米管，可以重叠堆砌形成片层结构形成石墨晶体，可以裁剪成石墨烯纳米带，如图2所示。

图1 石墨烯的晶格结构示意图。

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图2 石墨烯及碳基材料晶格结构示意图。

理想的石墨烯是平面六角型晶格结构，也可以说是石墨的单层结构，每个碳
原子与最近的三个碳原子以sp 2杂化形成三个σ键。

由于σ键是自然界最为坚固的化学键，因此在平面内石墨烯具有最稳定和坚固的特征。

碳原子中剩余p z 轨道形成π键，π键电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。

碳原子间相互围成的六角形平面蜂窝型结构，因而导致了在同一平面上只有
两种空间位置相异的原子，故而我石墨烯的晶胞是含有两种不等价的碳原子复式结构，如图3所示。

图3 石墨烯晶格结构中的不等价的A 原子和B 原子示意图。

当石墨烯的晶格中含有五元环的晶格时，石墨烯片会发生翘曲，
富勒球可以
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便看成通过多个六元环和五元环按照适当顺序排列得到的，实际中的石墨烯并不能有如此完美的晶形。

2 石墨烯的性质、研究与制备
2.1 单层石墨烯的性质
2.1.1 单层石墨烯的简述
自然界不存在自由状态的石墨烯片，在一般的自由状态下，它会卷曲成富勒烯、碳纳米管或堆叠成体相石墨。

自石墨的层状结构被确定以后。

近20多年来，零维的富勒烯，一维的碳纳米管(特别是单壁碳米管)的相继发现促使科学家们考虑：二维的理想石墨烯片层能自由存在吗?一般地说，随着物质厚度的减小，汽化温度也急剧减小，当厚度只有几十个分子层的时候，会变得不稳定。

同时根据Mer．IIlin-wanger的理论，长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。

因此过去科学家们一直认为严格的二维晶体具有热力学不稳定性，而且不可能存在【2】。

1988年，日本东北大学京谷隆教授等在用蒙脱土做模板制备高度定向石墨的过程中，以丙烯腈为碳源，在蒙脱土二维层间得到了石墨烯片层，不过这种片层在脱除模板后不能单独存在，很快会形成高度取向的体相石墨[3]。

2004年，Novoselov等第一次用机械剥离法(Mechanical cleavage)获得单层和2层一3层石墨烯片层l 6(图4)，而且可在外界环境中稳定地存在。

2007年，Meyer等人报道单层石墨烯片层可以在真空中或空气中自南地附着在微型金支架上，这些片层只有一个碳原子层厚度(0.35 nm)，这一厚度仅为头发的20万分之一，但是它们却表现长程的晶序。

TEM研究也表明，这些悬浮的石墨烯片层(图5)并不完全平整，它们表现出物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现几度的起伏。

可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在。

换言之，将二维膜放入三维空间会有一种产生褶皱的趋势，二维结构可以存在但是会产生一定的起伏。

Fasolino等通过模拟发现，由于热起伏，褶皱会自发地产生而且能达到的最大厚度为0.8 nm，这与实验中的发现相一致。

这种不同寻常的现象可能是由于碳键的多样性导致的。

石墨烯片层上存在大量的悬键使得它处于动力学不稳定的状态，可能正是这样一种褶皱的存在，在石墨烯边缘的悬键可与其他的碳原子相结合，使其总体的能量得以降低。

不过，对于褶皱的形成也有不同的观点。

Ishigallli等
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人首次利用STM展示了基于石墨烯制作的电子元件的原子结构和纳米级上的微观形貌(例如附着在绝缘的二氧化硅基质上的石墨烯片层)。

原子级分辨率的STM 图片(6)显示石墨烯的存在形态受二氧化硅衬底形态制约，部分石墨烯片层与二氧化硅衬底作用产生褶皱，换言之，石墨烯并未自发地产生褶皱。

基于这一点，科学家们正在考虑利用控制衬底材料的形态来控制石墨烯的褶皱，研究褶皱对电子传导的影响[5]。

自由态的石墨烯在室温下于真空或空气中可稳定存在，这一成功震惊了科学界，从而推翻了历来被公认的“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论述。

在相同条件下，其他任何己知材料都会氧化或分解，甚至在相当于其单层厚度十倍时就变得不稳定。

自由态的石墨烯是目前世界上人工制得的最薄物质，也是第一个真正的二维富勒烯。

图4石墨烯片层的AFMI图片
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图5悬浮的石墨烯片层
图6硅表面的石墨烯片层
2.1.2 单层石墨烯的电子传导性
前面讲到石墨烯表现出很多奇特的特性，一些先驱性的文章发表之后，单层或者几层石墨烯的电子传导研究成为凝聚态物理研究的热点。

图7所示为石墨烯的能带结构和布里渊区，价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，从这个意义上说，石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性[11]。

前已提及，在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的导电性。

石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s，这虽然比光速慢很多，但是却比一般半导体中的电子传导速度大得多20。

石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规
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则量子霍尔效应。

石墨烯的室温霍尔效应使原有的温度范围扩大了10倍，表明其独特的载流子特性和优异的电学质量。

图7加图名石墨烯的能带结构和布里渊区
绝热波恩—奥本海默近似（ABO)是早期量子力学用来描述电子与原子核相互作用的标准假设。

ABO的基本假设是：在绝热情况下，原子核发生运动时电子能自动调整以适应核分布的变化。

当基态和激发态的能隙大于原子核运动的能量时，ABO能很好地适用于这种情况。

石墨烯是一种没有能隙的半导体，这种近似不适用于石墨烯。

换言之，石墨烯是一种不遵守波恩一奥本海默近似的典型例子。

在低温下，所有具有一定电阻率的物质都不可避免的表现出量子干涉磁阻，最后导致金属向绝缘体转化。

这种现象被认为是普遍的，但在石墨烯中不具有这种现象。

这种体系一个很重要的特点就是在0 K和零电荷密度的情况下具有特定的导电率，用Kubo和Landauer方程分析这种奇特的现象，表明这种稳定的导电率是二维结构中迪拉克手性费米子的特有性质【12】。

在低温零磁场的情况，石墨烯的导电率存在一个最小值，这个值接近4 e2／h(e为电子电荷，h为Plank常数)。

电子在石墨烯巾传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质。

Tombms等人研究了在微米数量级下单层石墨烯中电子的自旋传导和拉莫尔旋进，并清楚地观察到两极的自旋信号，而且在4.2 K，77 K和室温下，自旋信号没有很大变化。

计算表明在室温下自旋驰豫的长度在1.5 um和2 um之间，基本上不依赖于电流密度【13】。

这个性质使石墨烯有可能用于高频晶体管(高至THz)。

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在凝聚态物理领域，薛定谔方程可以描述几乎所有材料的电子性质；但石墨烯是个例外，其电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定谔方程更好[14]。

在石墨烯巾形成的无质量狄拉克-费米子(Massless Dirac femions)，是一种准粒子，具有类似于光子的特性，因此可用于相对论量子力学的研究。

2.1.3 单层石墨烯的磁性
前面我们在讲到石墨烯的特性时，说到石墨烯具有导电性。

它的导电机理不同于金属的导电机理：金属是金属阳离子以密堆积的形式“浸没”在电子的海洋里，在中学我们学过金属是通过自由电子的定向移动来导电的。

但金属键是不牢固的，它不比非金属元素所形成的共价键那样牢固。

例如金属的延展性就是原子层发生平移的结果。

所以，金属常常会出现空穴或杂原子等晶体缺陷，破坏了金属内的规则晶体结构，当电子经过这些由空穴或杂原子所形成的固有缺陷时，就容易发生散射等现象，降低了电子定向移动的速度，影响了导电性。

而石墨烯的导电机理：由于石墨烯所有原子均参与了离域，所以其整个片层上下两侧电子都可以自由移动。

并且由于共价单键的稳定性，石墨烯不会出现某位置碳原子的缺失或被杂原子替换，保证了大π键的完整性，电子在其中移动时不会受到晶体缺陷的干扰，得以高速传导，因此石墨烯有着超强的导电性。

从而在某些位置碳原子地缺失或被杂原子替换时就会产生相应的磁场，进而对外表现相应的磁性。

这就使得这个世界上最薄、最强的材料具备了磁性，证明它具有潜力应用于电子设备。

2.1.4 单层石墨烯的超导性
富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。

C60的超导温度达到52 K，在此基础上通过掺杂，其超导温度可达到了102 K。

单根碳纳米管大约在15 K时也可以显示出超导特性。

石墨烯也具有超导性，并且可能比C60材料和杂化的材料，同时具有很多奇特的电学性质，是不是也会有这种超导特性呢?石墨烯内存在很强的电子声子耦合，这可以用量子电动力学来分析。

在金属中出现电子与声子强烈作用的时候往往预示着超导现象的存在，同样，在石墨烯中的这种现象也可能预示超导现象的出现。

Heersche等人用石墨烯连接两个超导电极，通过栅电极控
制电流密度来研究约瑟夫森效应，观察到有超电流通过，而且即使在零电荷密度时，也同样有超电流。

这说明，石墨烯也具有超导性，并且可能比C60材料和碳纳米管的超导性能更好，超导温度更高。

2.1.5 单层石墨烯的稳定性
石墨烯结构稳定：石墨烯中碳原子均由共价键相连，共价键的键能是相对比较高的，相对于分子间作用力、氢键、金属键等，共价键不易被破坏。

由于石墨烯的结构其实是一个大的离域π键，其C-C键的强度要高于金刚石的单键，我们也可以从热力学的角度看到石墨的熔点为3850℃左右，金刚石的熔点仅为3550℃左右，不难发现，石墨比金刚石更加稳定。

2.1.6 单层石墨烯的机械特性
石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。

石墨烯之所以那么硬，是因为碳原子和绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的，就是说，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物质与它撞击，撞击的不是绕核电子而是直接撞击在原子核上，所以，石墨烯表面显示的非常硬。

石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。

哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。

在试验过程中，他们选取了一些直径在10-20微米的石墨烯微粒作为研究对象。

研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1-1.5微米之间。

之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。

研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。

据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。

如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。

换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。

2.1.7 单层石墨烯的电子的相互作用
利用世界上最强大的人造辐射源，美国加州大学、哥伦比亚大学和劳伦斯·伯
克利国家实验室的物理学家发现了石墨烯特性新秘密：石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。

科学家借助了美国劳伦斯伯克利国家实验室的“先进光源（ALS）”电子同步加速器。

这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上X射线强度的1亿倍。

科学家利用这一强光源观测发现，石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈，而且电子和电子之间也有很强的相互作用
2.1.8 单层石墨烯的透明性与不透明性
由于石墨烯是单薄片状态的，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，当几个石墨烯分子层叠加在一起时，由于碳原子核排列有序（就像检阅场上的方队那样），光很容易穿透方队中的间隙呈现透明状态。

尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。

而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。

而这也是石墨烯中载荷子相对论。

2.2 双层石墨烯
2.2.1 双层石墨烯的简述
石墨烯，即具有六角晶格结构的二维碳原子单层，是近几年凝聚态物理中出现的一个十分热门的研究领域。

在实验方面，物理学家们发现石墨烯系统具有极其高的电子迁移率，比目前广泛使用的半导体硅的电子迁移率还要高出两个数量级，因而被认为是下一代可以替代硅的新型半导体材料。

在理论方面，石墨烯的载流子能谱是手征无质量的Dirac能谱，其能量线性正比于动量，这种类型的能谱在目前的物理系统中是比较罕见的，使得石墨烯系统具有许多与以往的系统截然不同的独特性质和现象，因此也引起了理论物理学家们的广泛关注。

双层石墨烯，是由石墨烯派生的另一个重要的二维系统，它是两个单层石墨烯通过Bernal 堆积而成的。

在低能有效理论中，双层石墨烯系统的载流子能谱是手征无质量的能谱，其能量正比于动量的二次方，与单层石墨烯和传统的二维电子气体系统既不尽相同又兼有两者的部分特性。

这也是双层石墨烯在某种程度上可以看成是单
层石墨烯和传统的二维电子气体系统的中介态的一个体现。

类似单层石墨烯，双层石墨烯也具有非常高的电子迁移率。

因为它在施加电场后很容易打开一个能隙而变成半导体，所以作为新型的超高速场效应晶体管材料而备受期待。

我们知道，研究一个系统对外场的线性响应是一种非常重要的获知该系统内部特性的手段:一方面系统对外场的响应可以从理论上通过线性响应理论进行计算，另一方面这些响应又是实验上可以直接测量的物理量，因此它们作为一座桥梁沟通理论和实验，并从实验的结果检验理论的正确与否。

在物理实验中，最常见、最重要的线性响应就是它对外加电场的电响应和对外加磁场的磁响应，它们就是该系统的密度-密度响应和流-流响应函数。

因此，研究一个系统的电和磁响应，对我们了解系统的基本性质具有十分重要的意义。

2.2.2 双层石墨烯的电学性质
在研究石墨烯的拉曼光谱研究中，我们发现在低能电子谱中，石墨烯的电子现出强烈的的各向异性，这是因为石墨烯中的准粒子与金属中的大不相同，其中具有类似于高能物理中粒子与反粒子之间的手性对称性。

2.2.3 双层石墨烯的狄拉克点附近的能带结构信息
拉曼模式与电子激发间的相互作用为通过测量低频拉曼信号来探测相应的低能电子激发提供了一种非常有效方法。

低频拉曼模式通常是利用三光栅拉曼光谱仪来测量的，但其非常低的光学透过率使它很难被用来研究象多层石墨烯和体石墨所具有的这类强度极弱的低频拉曼模。

最新发展的布拉格体光栅技术集成到单光栅拉曼光谱仪上，使其能测到低至5cm-1的斯托克斯和反斯托克斯拉曼信号。

单光栅光谱仪非常高的光学信号透过率使得该课题组能探测从双层石墨烯、多层石墨烯到体石墨的强度极弱的低频剪切模，剪切模的峰位从体石墨的43cm-1 变到双层石墨烯的31cm-1。

由于石墨烯剪切模的频率很低，声子能量只有5meV，远小于石墨烯G模0.2eV的声子能量，因此剪切模可以和石墨烯狄拉克点附近的低能电子激发发生显著的相互作用，使得多层石墨烯的剪切模显示出Fano线型。

但随着石墨烯层数的越少，因吸附空气分子和与衬底之间的电荷转移所导致的掺杂效应越显著，使得该Fano共振的耦合效应越来越弱，以至于双层石墨烯剪切模的线型很接近洛伦兹线型。

2.2.4 双层石墨烯的电极化率
双层石墨烯的电极化率随温度的变化行为:发现对于任意的温度，极化率的大小在零动量转移时都等于态密度，但在大动量转移时则增大一个因子log4，在动量为k_F附近则表现出非单调的温度相关行为。

由于强的2k_F散射所导致的静态极化率的尖峰将随着温度的提升而被抹平。

在所有的动量区域，静态极化率都表现出很弱的温度相关性，这体现了双层石墨烯独特的电子特性。

同样在高载流子密度的情况下，低温和高温极限下双层石墨烯的电导率的渐近行为，并发现随着温度的提升，双层石墨烯从一个类似二维电子气体的随温度线性变化的金属行为逐渐过渡到一个类似单层石墨烯的随温度平方变化的绝缘体行为。

我们认为这是双层石墨烯作为单层石墨烯和二维电子气体的中间态所特有的一种过渡行为。

2.2.5 双层石墨烯表面的尺寸效应
当颗粒的尺寸进入纳米尺度后，纳米材料所具有的宏观块材所不具备奇异或反常的物理、化学特性，一般称为小尺寸效应。

半导体量子点随尺寸的变化而呈现出不同的颜色就是一个典型的特列。

目前精确地确定量子点中每个组分原子的位置还是十分困难的，所以还不能定量的建立量子点中结构与性质的关系如何。

近几年来，人们发现，某些金属二维膜可以精确的控制其厚度，精度可以达到单原子层。

并在这些形貌精确可控的膜中发现一系列的性质，如超导温度、表面的化学反应特性随单原子层厚度变化出现振荡现象。

由于这些金属膜只能在极低温度下稳定存在，大大限制了其广泛应用的前景。

石墨烯是2004年实验证实可以在室温以上稳定存在的单原子层厚度的二维理想材料，层与层之间以较弱的范德瓦尔斯力结合。

一般认为这种较弱的力对其性质的影响不会很大，但是实验惊讶的发现：单层与双层石墨烯之间量子霍尔平台填充因子不同，呈现出奇异量子霍尔效应想象。

我们还以通过实验得知随着其厚度（层数）变化，不同层数的石墨烯表面扩散系数及扩散势垒与层数密切相关，并计算出扩散势垒以及与层数的关系。

而扩散势垒不同的原因可以归因于量子尺寸效应。