天然植物纤维增强环氧树脂复合材料研究进展_陈健

第44卷第5期2010年9月生 物 质 化 学 工 程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 44N o .5Sep .2010天然植物纤维增强环氧树脂复合材料研究进展收稿日期:2010-06-22基金项目:国家863计划资助(2007AA 100704);国家林业局948创新重大项目(2006-4-C03);国家林业局948引进项目(200-4-77)。

作者简介:陈健(1980-),男,江苏江都人,助理研究员,主要从事天然资源化学利用及环氧树脂高分子材料研究*通讯作者:孔振武,研究员,博士,博士生导师,主要从事天然资源化学利用及聚合物高分子材料研究;E -m ai:l kongzhenw u @yahoo .co 。

陈健1,孔振武1,2*,吴国民1,2,储富祥1,2(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)摘 要:从天然植物纤维及其改性方法、基体环氧树脂及特性和复合材料的成型方法等方面综述了近年来国内外利用天然植物纤维增强环氧树脂复合材料的研究进展。

关键词:天然植物纤维;环氧树脂;复合材料中图分类号:TQ351 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2010)05-0053-07Researc h Progress on NaturalVegetable F ibres Rei nforcedEpoxy Resi n Co mpositesC H EN Jian 1,KONG Zhen -wu 1,2,WU Guo -m in 1,2,C HU Fu-x iang 1,2(1.Institute of Che m ical Industry of Forest P roduc ts ,CAF;N ationa l Eng i neer i ng Lab .for B i om ass Chem icalU tilizati on ;K ey and O pen Lab .on Fo rest Che m ical Eng i nee ri ng ,SFA,N an ji ng 210042,Ch i na ;2.Instit ute o f N e w T echno logy of F orestry ,CAF,Be iji ng 100091,Ch i na)Abstrac t :It w as rev i ewed on t he progress i n natural vege tab l e fibres re i nforced epoxy resi n com posites a t ho m e and abro ad i n recent years ,wh i ch i nc l udi ng natural vege tab l e fibres and the mod ifi cation m ethods ,epoxy resin ma tr i xes and the character istics ,and t he processi ng m ethods o f co m po sites .K ey word s :natura l vege tab l e fi bre ;epoxy resi n ;co m posites由于化石资源的日趋短缺,人们在不断寻找新能源、新材料以替代煤炭和石油化工产品,以缓解或解决能源与资源危机。

玻璃纤维和碳纤维复合材料在给人类生活带来方便的同时,又给人类带来了资源短缺、回收利用及环境影响等新的问题。

利用生物质可再生资源开发环境友好绿色复合材料成为当前世界各国关注和研究的热点之一。

天然植物纤维增强环氧树脂复合材料是利用天然可再生植物纤维与环氧树脂基体复合而成的一种新型复合材料。

传统环氧树脂复合材料通常以无机粉体、碳纤维和玻璃纤维等为增强体,而天然植物纤维增强环氧树脂复合材料以天然植物纤维为增强体,这为环氧树脂复合材料的应用开辟了新的途径[1-2]。

天然植物纤维具有来源丰富、价格低廉、可再生、可降解等优点[3],但存在性能不均一、易吸湿以及与基体树脂相容性差等缺点,在环氧树脂复合材料中的应用受到制约。

通过物理、化学方法对天然植物纤维表面改性,可降低植物纤维的表面自由能,增强纤维与基体树脂的界面相容性,从而提高复合材料的综合性能[4]。

以天然植物纤维增强环氧树脂复合材料替代木材或玻璃纤维材料是目前天然植物纤维综合利用的主要途径之一[5]。

随着全降解基体高分子材料的不断研究开发,用天然植物纤维与全降解基体复合制成生物降解复合材料,如以纤维素、淀粉衍生物等天然多聚糖为原料制备可生物降解树脂,再与天然纤维复合制备性能优良的全降解复合材料,可应用于各种环保材料。

以天然植物纤维增强的高分子基复合材料将是21世纪环保时代的/绿色产品0,开发轻质、低54生物质化学工程第44卷成本、高性能的天然植物纤维环氧树脂复合材料具有广阔的发展前景。

开发天然植物纤维增强复合材料,将对天然植物资源高效综合利用、促进可持续绿色高新技术产业及新材料科学的发展有着极其重要的意义。

1天然植物纤维及其改性方法天然植物纤维是地球上储量最大的可再生生物质资源。

自然界每年通过光合作用生成的纤维素高达几十亿吨,以各种形式分布于植物体内[6]。

植物纤维根据其来源大致可分为韧皮纤维、茎秆纤维、叶纤维、种子纤维及其它纤维。

韧皮纤维主要为麻类纤维,例如:亚麻、黄麻、苎麻和大麻等;茎秆纤维主要包括木纤维、竹纤维和草茎纤维等;叶纤维主要以剑麻纤维为代表,还有香蕉纤维和棕榈纤维等;种子纤维最常见的为棉纤维。

天然植物纤维除含有主要成分纤维素外,还含有半纤维素、木质素、果胶、蛋白质和酶及钙矿物质等;其中半纤维素和木质素含量仅次于纤维素。

复合材料中增强体可以是微粒、晶须或连续纤维,在几乎所有需要高刚度、高强度和高疲劳阻抗工程材料中,复合材料的增强纤维通常是连续纤维而不是微粒或晶须[7]。

天然植物纤维作为增强体,其形式主要有纤维粉体、短切纤维、短切纤维毡和织造布等。

国内外曾被用于增强环氧树脂复合材料的增强体植物纤维有:A-纤维素纤维(A-cellu-l o se)[8]、微原纤化纤维素纤维(m icrofibrillated cell u l o se,简称M FC)[9]、亚麻(flax)[10]、黄麻(j u te)[11]、大麻(he m p)[12]、苎麻(ra m ie)[13]、剑麻(sisal)[14]、新西兰麻叶(phor m ium lea fe)[15]、佛焰苞纤维(spathe fi b er)[16]、茭白纤维(w ater ba m boo fi b er)[17]、棕榈叶纤维(pal m l e afe fi b er)[18]及香蕉纤维(banana fi b er)[19]等,其中研究较多的是麻类纤维、纤维素纤维和棕榈纤维。

近年来以改性纳米纤维素纤维[20-22]增强高分子基复合材料已成为新的研究热点,并具有广阔的应用前景。

纽约州立大学开发出一种木质纤维素增强的轻质复合塑料;W i n ter等报道,将纤维素纳米晶须添加到塑料中,可显著提高塑料的强度[23]。

天然植物纤维的主要成分为纤维素。

因纤维素分子链中每个葡萄糖基环上含有3个羟基:1个伯羟基和2个仲羟基,使得纤维素大分子链之间及其内部具有很强的氢键作用;另外,木质素化学结构中也含有大量的羟基等活性基团,从而使得植物纤维表现出较强的极性和亲水性。

从化学结构角度分析,天然植物纤维增强环氧树脂复合材料中增强体(天然植物纤维)与基体(环氧树脂)之间存在着一层组成及结构与增强体及基体均不相同的界面层。

界面层对复合材料的性能起着决定性的作用。

天然植物纤维具有较强的极性与吸湿性,与非极性环氧树脂基体缺乏良好的界面润湿性、相容性差,使得天然纤维与基体树脂间界面层的界面张力增加,从而出现复合材料中纤维剥落、材料多孔和易降解等现象,导致复合材料的性能劣化。

润湿性主要取决于环氧树脂的黏度和两种材料的界面张力。

环氧树脂的界面张力要尽量低,至少要低于纤维的界面张力。

几种改善纤维和环氧树脂表面张力的方法可以使纤维的表面张力最小值降到对环氧树脂(EP)为43@10-3N/m[24]。

通过物理或化学方法对天然植物纤维改性,可有效改善植物纤维与环氧树脂基体的界面相容性,提高复合材料的综合性能。

1.1物理改性物理改性方法是通过改变天然植物纤维的结构和表面性能来改善天然纤维与环氧树脂基体的界面物理黏合性能。

常见的方法有蒸气爆破处理、热处理和碱处理等。

1.1.1蒸气爆破处理[25]蒸气爆破技术主要是利用高温高压水蒸气处理天然植物纤维原料,并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化,是一种高效环保的纤维改性方法。

在蒸气爆破过程中,高压热蒸气进入纤维原料并渗入纤维内部的空隙。

由于水蒸气和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低相对分子质量物质溶出,纤维聚合度下降。

纤维内部及周围热蒸气高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。

这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂、还原端基增加、纤维素内部氢键的破坏,还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。

由于纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可动性增加,有利于纤维素向有序结构变化。

吕秉峰等[26]采用蒸气闪爆技术改性处理天然植物纤维,对处理前后的纤维素进行了溶解度测试、第5期陈健,等:天然植物纤维增强环氧树脂复合材料研究进展55扫描电镜(SE M)及X射线衍射分析,结果表明蒸气爆破处理破坏了纤维素分子内氢键,使纤维素在一定温度下可直接完全溶解于特定浓度的N a OH水溶液中。

邵自强等[27]采用蒸气闪爆技术对天然纤维素改性,并利用改性后的纤维素与乙酸酐和脂肪酸合成长支链纤维素酯,处理后的纤维素葡萄糖环单元3个羟基的可及性及反应性能得到提高,同时反应周期也缩短。

1.1.2热处理天然植物纤维中含有游离水和结合水,游离水可以通过干燥除去,结合水则很难除去。

纤维素在加热作用下通常会发生一定程度的降解,其降解程度取决于加热温度、时间、纤维聚集态结构、聚合度及其分布和加热介质的组成。

在水和空气存在下,通常还发生水解和氧化作用。

不同的热处理条件对纤维素的结晶结构也有影响。

杨桂成等[28]对经热处理后的剑麻化学结构、聚集态结构和热行为变化的研究发现,在200e以下热处理的剑麻纤维的红外光谱基本不变,密度和结晶度提高。

剑麻纤维在空气中的热分解主要分为3个阶段:第1阶段为68e左右失重率约2%;第2阶段为302~334e 失重率约为20%和43%;第3阶段为478e失重率为91.8%。