环加成反应和机理

一般环加成为同面环加成
同面环加成
异面环加成 (antarafacial cycloaddition)
(suprafacial cycloaddition)
对称允许的[4π+2π 对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A)
Ψ3(S)
Ψ2(A)
Ψ1(S） (S）
对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应 对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应
hv S SOMO= SOMO=
R Y R X
A S 对称性不匹配 不 能成 环
A SOMO'=
R
SOMO'=
对称允许的[2π 对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应 光环化加成反应
+
hv
SOMO=
R X
A S 对称 性匹配 可 以成 环
A SOMO=
R
SOMO'=
S SOMO'=
对称禁阻的 对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应 热环化加成反应
重要知识点！！ 重要知识点！！
[2 + 2] Cycloaddition Reaction
H
课堂练习： 课堂练习：试写出

、
在光照条件下的环加
成产物，后者可能有几种立体异构？ 成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体 进一步发生环加成反应将生成何物？ 进一步发生环加成反应将生成何物？
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
SO2
N N
CH2 CH2
SO2
CO2Me CO2Me
1,3-偶极加成： 1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
[4+2]环加成： [4+2]环加成： CH2 环加成
CH
CH
CH2
[小结] 小结]
环加成反应的立体选择性(同面-同面) 环加成反应的立体选择性(同面-同面)
环加成反应
+
定义：两分子烯烃或多烯烃变成环状的化合物的反应， 定义：两分子烯烃或多烯烃变成环状的化合物的反应，叫 环加成反应。例如：两分子乙烯在光照下形成环丁烷。 环加成反应。例如：两分子乙烯在光照下形成环丁烷。
环加成反应类型
[2+1]环加成： [2+1]环加成： 环加成
CH2
CH2
R2C:
R
R
[2+2]环加成： [2+2]环加成： CH 环加成 2 [4+1]环加成： [4+1]环加成： CH2 环加成
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 (FMO)理论认为 在双分子光反应中， 理论认为， 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 组分均为具有两个成单电子的激发态分子， 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: MO又称为 又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个 单键； 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 组合形成一个σ 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个 单键。 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 组合形成另一个σ 两组分相互组合的SOMO 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应 近才能重叠。
环加成反应的解释
环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、 环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、 共轭双键或孤对电子的分子相互作用， 共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化 合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。 合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。 FMO理论认为 在双分子热反应中， FMO理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是前线 理论认为， 分子，即一分子出LUMO， HOMO。 分子，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用的 轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。 轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。
福井谦一提出了 前线电子” 福井谦一提出了“前线电子”和“前线轨道”的概念，并由此发展为 提出了“ 前线轨道”的概念， 前线轨道理论” FMO理论 理论） “前线轨道理论” （FMO理论） 。 在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“ 在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最 高已占轨道” HOMO；而未填充电子的空π 高已占轨道”，简称 HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子 轨道称为“最低未占轨道” LUMO。 统称为“ 轨道称为“最低未占轨道”，简称 LUMO。 HOMO 和 LUMO 统称为“前 线轨道” FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子” 线轨道”，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。 分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而 对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质； 电子给予体的性质 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。 电子接受体的性质 前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子， 前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子 轨道在分子型反应中起着主要作用。 在分子型反应中起着主要作用 轨道在分子型反应中起着主要作用。
W-H规则二
π电子数(m + n ) 电子数(m 4n+2 4n 热反应 允许 禁阻 光反应 禁阻 允许
环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。 环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。 双分子热反应遵循两个原则： 、 双分子热反应遵循两个原则：1、对称性相同 2、能量相近。 、能量相近。
HOMO和 HOMO和LUMO