高级脂肪酸甲酯合成及其应用研究进展_刘琦

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脂肪酸甲酯乙氧基化物 %&’((& 脂肪酸甲酯乙氧基化物 %1233 & 是一种新型非
离子表面活性剂 ! 是 以 脂 肪 酸 甲 酯 为 原 料 ! 经 相 应 催 化 剂 作 用 下 ! 直 接 与 环 氧 乙 烷 %36 & 发 生 加 成 反 应 ! 制得的产品与传统的脂肪醇乙氧基化物 %73 & 相 比 ! 具原料便宜 ! 低泡 ! 水 溶 速 度 快 ! 对 油 脂 增 溶 能
存稳定性好 ! 沸点低 ! 分馏 容 易 ! 降 低 能 耗 ! 腐 蚀 性 小 # 随着人们对脂肪酸甲酯不断地深入研究 ! 其用 途在不断地扩大 ! 除直接用作柴油机燃料 ( 生物柴 油外 ! 还 被 广 泛 地 应 用 于 脂 肪 酸 甲 酯 乙 氧 基 化 物 %1233 &$ 脂 肪 酸 甲 酯 磺 酸 钠 盐 %234&$ 脂 肪 醇 $ 烷 醇酰胺等表面活 性 剂 及 其 它 方 面 ! 如 蜡 酯 $ 皮 革 助 剂等 #
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长碳链高级脂肪酸甲酯合成
高级长碳链脂肪酸甲酯产品是通过与甲醇的
酯化反应制得9’:%
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针对结构分析的甲酯化合成方法研究 油脂及脂肪酸 + 特别是 #’ 碳以上的长链脂肪
酸 # 一般不直接 进 行 气 相 色 谱 分 析 时 ! 其 原 因 是 油 脂及脂肪酸沸点高 ! 高温下不稳定 ! 易裂解 ! 分析中 易造成损失 % 因此 ! 对脂肪酸及油脂的脂肪酸组分 分析时 ! 先将脂 肪 酸 或 油 脂 与 甲 醇 反 应 ! 制 备 脂 肪 酸甲酯 ! 降低沸点 ! 提高稳定性 ! 然后进行气相色谱 分析 % 用于实验室研究分析制备脂肪酸甲酯的方法9!!": 主要有三氟化 - 甲醇法 * 碱式甲酯化方法 * 酸催化甲 酯化方法 * 简易碱式甲酯化方法 ! 重氮甲烷法 * 四甲 基氢氧化铵法 % 针对不同研究对象!所用甲酯化方法略有不同 9’:$
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长碳链高级脂肪酸甲酯理化性质
一般脂肪酸酯的相对分子质量在 #$$0# $$$ 之
间 ! 而常见长碳链高级脂肪酸甲酯的相对分子质量 在 ’$$0"$$ 之间 ! 相对密度小于 # ! 热稳定性及化学 性较好 % 脂肪酸甲酯黏度较相应碳数的脂肪醇 * 烷 烃低 ! 并随相对分子质量的增加而升高 % 脂肪酸甲 酯在各 种 溶 剂 中 的 溶 解 性 与 脂 肪 酸 的 结 构 有 很 大 关系 ! 极性大的甲 酯 溶 于 极 性 大 的 溶 剂 ! 完 全 酯 化 的甲酯 + 所有羟基都被酯化 # 溶解参数达到 ,01! 所 以和烃类 ! 甲苯等 石 油 系 溶 剂 ! 氯 乙 烯 树 脂 等 有 很 好的相溶性 % 脂肪酸甲酯的介电常数 ! 在 ’).0,). 之间 % 比热容在 #)./0’)($ 2 3 4, 5 之间 ! 热 导 率 为 , , $)!!0$)($ 2 3 6 78 5!与相应的烷烃没有差别 % 脂肪 酸甲酯的毒性很小 % 甲酯是一种稳定性好的化合物 % 如果在剧烈的 反应条件下对甲酯进行水解 ! 水解反应开始时酯基 即开始断裂 ! 同时置换反应开始进行 % 属于这一反 应有水解反应 * 氨解反应 *醇解反应等 % 水解反应最 具代表性9#:%
第 ’$ 卷第 ! 期 ’$$. 年 ( 月
天
津
化
工
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高级脂肪酸甲酯合成及其应用研究进展
刘 琦 ! 杜海燕 " 江西理工大学 ! 江西 赣州
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摘要 $ 本文综述了常见长碳链高级脂肪酸甲酯合成方法 % 简明阐述了高级脂肪酸甲酯具有可再生资源优 势 ! 正在引起人们关注 ! 有望开发出一种新型能源 &’ 生物柴油 (! 逐步替代紧俏的石油资源 ) 以及高级脂 肪酸 甲 酯 具 有 良 好 生 物 降 解 性 * 不 含 磷 的 理 化 特 性 ! 是 一 种 优 良 的 表 面 活 性 剂 原 料 ! 正 被 广 泛 用 于 生 产 脂肪酸甲酯乙氧基化物 * 脂肪酸甲酯磺酸钠盐等环境友好的洗涤用品 ! 具有广泛的开发前景 % 关键词 $ 脂肪酸甲酯 ) 生物柴油 ) 表面活性剂 中图分类号 $%&’’()’"*# 文献标识码 $+ 文章编号 $#$$,-#’./ +’$$. #$!-$$’/-$"
从动植物油脂本身或油脂加的副产品中最 大程度地去开发长碳链高级脂肪酸甲酯在能源 * 化 工中间体 * 表面活 性 剂 等 方 面 的 用 途 ! 减 少 对 石 油 化工产品的依赖 ! 将具有可观的社会经济效益和可 持续发展的战略意义 % 本文结合作者多年从事脂肪 酸甲酯性能研究 * 生产及脂肪酸甲酯市场开发的工 作经验 ! 对长碳链 高 级 脂 肪 酸 甲 酯 的 性 质 * 用 途 及 其应用作出探讨 %
中国日用化学工业研究院技术人员通过不懈 努力 ! 开发了以脂肪酸甲酯为原料与环氧乙烷加成 制备 %&’’ 的催化剂及工艺技术 ! 并采用自制催化 剂对 %&’’ 进行了合成及性能研究 !于 ())( 年从生 产实验正式转为商品化生产 $ 近几年来国内外研
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究工作者除对 &’’ 的物化性能做了大量的工作外 ! 在实际应用方面美国 *+,-./012.,3+,450 公司发表了 两篇 &’’ 在轻垢液洗中的应用
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生物柴油 生物柴油是高级脂肪酸甲酯的混合物 ! 具有可
再生 ! 来源广以及不受当时自然因素影响 $ 易储备 ! 易生物降解 $ 无 毒 $ 含 硫 量 低 和 废 气 中 有 害 物 排 放 量小等优点 ! 是 环 境 友 好 型 燃 料 %*5!*"#! 与 太 阳 能 $ 风 能 $ 潮汐能一道被称为 /* 世纪最有发展潜力的可 再生资源 # 同时生物柴油与石化柴油从冷滤点 $ 闪 点 $ 燃烧功效 $ 含硫量 $ 含氧量 $ 芳烃含量 $ 燃烧耗氧 量$ 对水源的危害以及生物可降解性方面比较起 来 ! 更能突显出生物柴油的绿色和环保特性%*$## 在国 外生物柴油的制备和应用取得了很大的进展%*&!*’## 目前在国内已报道的生物柴油生产装置已有 多条 ! 主要分布在河北 $ 福建 $ 四川等地 %*(!/+#! 全国的 实际年生产数量估计也仅为万吨左右 # 巫淼鑫等 %/*# 通过对菜籽油 $ 花生油 $ 玉 米 油 $ 棉 籽 油 $ 芝 麻 油 和 大豆油及其相应生物柴油中脂肪酸的组成测定 ! 比 较发现 ! 植物油及其生物柴油中脂肪酸组成基本一 致 ! 以此来预测生物柴油中脂肪酸甲酯的分布 # 李 为民等 %//!/0# 利用菜籽油和菜籽油皂脚进行生物柴油 的制备的研究 ! 还进行了放大实验 # 王延耀等%/5#利用 废弃植物油 ! 彭荫来 $ 杨帆 %/"!/$# 利用餐饮业废油脂和 齐玉堂 %/&# 利用高酸价油脂等不同原料进行了研究 ! 扩宽了生物柴油的原料来源 # 也有不少学者从不同 的生物柴油制备方法 $ 工艺及经济可行性评估等不 同方面进行研究 %/’.0+## 这些研究对催进生物柴油工 业化生产具有十分重要的意义 #
收稿日期 $’$$.-$#-#1
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针对产业化规模的甲酯化合成方法研究 高级脂肪酸甲酯工业合成有酯化和醇解两种
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高级脂肪酸甲酯应用开发研究
高级脂肪酸甲酯与脂肪酸相比有很多优点 ’ 贮
方法 ! 酯化以脂肪 酸 为 原 料 ! 如 皂 脚 和 油 脚 加 工 得 到的脂肪酸以及油脂水解的脂肪酸 " 醇解则直接以 油脂为原料 # 刘荣华等!"#对山苍籽核仁油进行工艺研究开发 ! 利用山 苍 籽 核 仁 油 碳 链 结 构 与 椰 子 油 或 棕 榈 仁 油 碳链结构相近 ! 且月桂酸含量比椰子油或棕榈仁油 中月桂酸含量还要高的特点 ! 进行替代进口椰子油 或棕榈仁油生产月桂酸 ! 降低了企业生产成本 ! 还 充分发掘本地资源潜力 # 段 文 贵 $ 刁 树 权 等 !$# 对 棕 榈 油 脂 肪 酸 甲 酯 的 合 成进行研究 !得出了最佳酯交换工艺条件 # 王学川 $ 强西怀等 %&#在菜籽油酯化原理 $ 方法作 了一定的研究 ! 并指出菜油酯化的深度主要取决于 菜油与甲醇的物质的量比及反应条件 # 段文贵 $ 刁树权等 %’#也对茶籽油酯化进行研究 ! 在优化的条件下获得精甲酯的最佳工艺条件 # 油脂水解会获得大部分相应结构的脂肪酸 ! 用 脂肪酸直接进行酯化即可较容易制备脂肪酸甲酯 ! 并且脂肪酸直接酯化转化率也比较高 # 李志斌 $ 沈 宁 %(# 用对甲苯磺酸替代传 统 的 浓 硫 酸 作 催 化 剂 ! 硅 胶作脱水剂 ! 对月桂酸 $ 肉豆蔻 $ 棕榈酸 $ 硬脂酸 $ 油 酸 $ 亚油酸 $ 山嵛酸等脂肪酸进行甲酯化研究 ! 酯化 转化率接近或超过 (") ! 避免了因浓硫酸的存在所 发生碳化而降低酯化转化得率现象 # 蒋惠亮 $ 朱立强 %*+, 采用固体催化剂和滴流床反 应器 ! 对 -$.-*’ 脂肪酸与甲醇常压连续酯化方法进 行了研究 # 并经研究表明 !在通常的温度和压力下 ! 可使酯化转化率 达 (’) 以 上 # 所 得 产 物 具 有 得 率 高 $ 纯度高 $ 色泽好 $ 无三废 产 生 ! 后 处 理 简 单 等 优 点# 以油脂加工的皂脚或油脚进行综合利用来制 备脂肪酸甲酯 ! 将具备较大的价格优势和广阔的前 景 # 利用油脚制取脂肪酸甲酯有油脚酸化水解 % 或 油皂脚深度皂化酸化 & 制脂肪酸 ! 再与甲醇酯化 %**," 或油皂脚酯化醇解 %*/,# 张怀俊等 %*0,针对缩短有效酯 化时间 ! 降低消耗 ! 提高产品质量等目标进行研究 ! 提出了从油皂脚水解 % 或深度皂化 & 得脂肪酸 ! 再与 甲醇一次性酯化制得脂肪酸甲酯的工艺 ! 克服了前 两者的不足之处 #
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$ 孙永强 ! 张高
勇 ! 罗毅等 7"8$ 针对椰油甲酯乙氧基化物 %*&’’&" 饱 和 棕 榈 油 甲 酯 乙 氧 基 化 物 %2&’’ &" 不 饱 和 棕 榈 油 甲酯乙氧基化物 %92&’’ & 及棉油酸 甲 酯 乙 氧 基 化 物 %*:&’’& 等 在 洗 衣 粉 中 等 量 替 代 ;’ 的 实 际 应 用的研究 ! 对不同因 素 进 行 了 系 统 考 察 ! 为 脂 肪 酸 甲酯乙氧 基 化 物 在 国 内 洗 衣 粉 行 业 的 应 用 提 供 重 要的参考 ! 同时也为扩宽脂肪酸甲酯乙氧基化物应 用 ! 打下了坚实的基础 $
;<! 甲酯化方法适用于不含特殊脂肪酸 ! 酸价大于 ’! 含 . 个或更多碳原子脂肪酸的油脂 ) 对于含特殊 脂肪酸如环氧酸 * 环丙酸 * 酸价小于 ’ 的油脂 ! 宜采
用碱式甲酯化方法 ) 酸催化甲酯化方法适用于酸价 大于 ’ 的油脂或脂肪酸 ) 简易碱式甲酯化方法 ! 原 理与碱式甲酯化一样 ! 同样在碱性条件下催化油脂 发生甲酯化反应 ! 该方法仅适用于酸价小于 ’! 含短 碳链酸较多 ! 不 含 特 殊 脂 肪 酸 的 油 脂 ! 不 适 用 于 脂 肪酸的甲酯化 %
第 () 卷第 " 期
李宁蔚等 +E1 %( !"1 二氯苯基 & 哌嗪的合成研究
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力强 ! 皮肤刺激性小 ! 生物降解性好等特点 ! 是配制 衣用洗涤剂 " 餐具洗涤剂 " 清洁剂等安全 " 高效优质 原料 #
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天然高碳脂肪醇 高碳脂肪醇也是生产洗涤剂与表面活性剂的
重要基本原料 ! 在国民经济中具有重要作用 $ 目前 国内天然脂肪醇生产大部分由天然脂肪酸甲酯为 中间体经催化 加 氢 制 得 ! 不 仅 质 量 好 ! 且 经 济 效 益 也优于合成醇 ! 这种方法已为世界各国所采用 $ 而 这种由脂肪酸甲酯催化加氢制备的天然高碳醇 ! 催 化剂最为关键 ! 同时还受上游原料油脂价格影响 $ 为提高催化剂在更低要求的工艺条件下的催 化效果 ! 在国外已有不少研究人员申请了制备高碳 醇用 *B(*C(D. 催化剂专利 76E$! 国内研究人员针对中 压加氢制备高碳醇用催化剂的研制进行了大量研 究 76(!6"$或对催化剂的研究进展进行了评述766$$ 刘寿长 等 768$ 在这些研究的基础上 ! 为克服常用催化剂在工 业生产中的缺点 ! 开展了无毒无污染新催化体系的 研究 ! 并取得了可喜的成就 $