有机化学：第八章 卤代烃 R-X

OH-,OR-,NH2-,NHR-,CN-等碱性较强，一般不被置换，是不好的离 去基团
硫酸酯和磺酸脂中的酸根也是好的离去基团
不论在SN2或SN1反应中，不同的离去基团对反应速率的影响基 本相同
相对速率：
相对速率：
卤代烃的鉴别
RX + AgNO3 EtOH RONO2 + AgX
室温下，有卤代银沉淀生成： 碘代烷和三级卤代烷 苄基和烯丙基卤代烷
CH3SOCH3 (DMSO), CH3COCH3, CH3CN, HCON(CH3)2, CH3NO2, pyridine
c. 非极性溶剂：介电常数小于15，偶极距0-2的溶剂，这类溶剂不给 质子，与溶质的作用弱
CH2Cl2, THF, CH3COOC2H5, CHCl3, benzene, CCl4
如果分子内极性相同，分子量越大，沸点也升高； 烷基相同而卤原子不同时，沸点随卤原子的原子序数增加而升高。
3.一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、碘代烃比重>水。 分子中卤原子增多，密度增大
4. 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。
亲核取代反应
化学性质
3. 反应的立体化学和重排 SN2亲核取代反应： 立体构型翻转
S
R
消旋化速度是交换速度的两倍
亲核试剂是从离去基团的背面进攻的
SN1亲核取代反应： 外消旋的混合物 构型保持 构型转化
重排：
SN1亲核取代反应：
4. 烷烃对反应速率的影响 影响因素：电子效应，空间效应
SN2机理的反应相对速率： 相对速率:
消除反应
格氏反应
一、亲核取代反应
底物
亲核试剂
常见的亲核试剂：
H2O, CH3O-, CH3COO- ；
离去基团
NH3, NH(CH3)2, N3CN-, -C≡CCH3, -CH(COOCH3)2;
SH-, HSCH3, SCNI-
亲核取代反应反应机理： 1.反应物的浓度对反应速度的影响
在80%的乙醇中，CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, 水解速度很慢
动力学为二级反应 SN2
(CH3)3CBr 反应体系
(CH3)3CBr 水解速度不受OH-浓度的影响
反应速率=k1 [RX]
动力学为一级反应
SN1
SN2 反
应
机
理：
SN2与SN1反应机理
SN2: 双分子的亲核取代反应 SN2反应的能量变化曲线 :
SN1反应机理：
慢 快
慢 快
SN1反应的能量曲线：
烷基结构看亲核取代反应的反应性：
不易发生亲核取代反应
5. 离去基团的影响
离去基团
C-X 键弱，X-容易离去； C-X 键强，X-不容易离去； C-X 键的强弱，主要根据X-的电负性，也就是碱性 离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就容易被进入的基团 排挤而离去，是一个好的离去基团
卤代烷中卤素作为离去基团的反应性： 碘代烷>溴代烷>氯代烷
相对速率:
SN2反应中，影响反应速率的主要Leabharlann Baidu空间效应，空间位阻愈大， 反应速率愈低
SN1机理的反应相对速率： 溴代烷在80%乙醇水溶液中按SN1机理进行水解反应
电子效应:由于超共轭作用，三级碳正离子 最稳定，三级卤代烃 容易解离成碳正离子。 空间效应—三级卤代烃碳上的三个烷基，比较拥挤，彼此排斥， 如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，互相距离最远， 可以减少拥挤，固有利于解离
由于卤原子的未共用电子对占距P轨道可以和双键或苯环形成pΠ共轭
碳卤键的偶极距比较小， 化合物比较稳定 c.烯丙基式的卤代烃
失去卤素后产生的自由基或正离子可以形成p-Π共轭，比较稳定， 因此这类卤代烃的化学性质很活泼
8.2 卤代烃的物理性质 1. 大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。
2. 分子间有偶极-偶极的相互作用。因此分子的极性越大， 沸点升高
需要温热几分钟，有卤代银沉淀生成： 一级、二级氯代烷和溴代烷
不反应，无沉淀生成： 芳基卤代烃，烯基卤代烃
6. 溶剂的效应
溶剂可分为下列三种： a. 质子溶剂：只能与负离子形成强的氢键的溶剂
H2O, NH3, CH3OH,（CH3)3COH, PhCH2OH, HCOOH, CH3COOH
b. 偶极溶剂（偶极非质子溶剂）：这类溶剂的介电常数大于15， 偶 极距大于2.5D,分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子
烯丙式卤代烃 ： RCH=CH-CH2X
2.命名
把卤原子作为取代基，按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基 有相同编号时, 使烃基编号较小。基团列出顺序按顺序规则，如有 立体构型，在名称前表明
CH2 C CHCH CHCH2Cl CH3 Br
2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯
(3S, 5R)-3-甲基-5-溴庚烷
第八章 卤代烃
8.1 卤代烃的分类，命名和结构
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物
1.分类
R-X X(F, Cl, Br, I)
a、按卤素所接的碳原子不同： 一级卤代烃 (伯卤代烃）： RCH2X 二级卤代烃 (仲卤代烃）： R2CHX 三级卤代烃 (叔卤代烃）： R3CX
乙烯式卤代烃： RCH=CHX
(CH3)3CBr
水解速度非常快
在80%的乙醇中，加入OH-， CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr,
水解速度随溴代烷及OH-浓度的增加而加快
随着溴甲烷α碳上的氢被甲基取代，反应速度又随着下降，溴 丙烷降到最低点
CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr 反应体系
反应速率=k2 [RX][OH-]
不同类型的溶剂在反应中的作用是不同的。 1. 质子溶剂有利于SN1反应，不利于SN2反应 质子溶剂中的质子，可以与反应中形成的负离子特别由氧与氮 形成的负离子通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，使负离子 稳定，有利于按SN1机理进行
增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对SN1反应有利。因为SN1 反应在形成过渡态时，由原来极性较小的底物变为极性较大的过渡 态，在反应过程中极性增大
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
习惯命名法----某基卤
甲基氯
异丙基碘
异丁基氯 叔丁基溴
苄基氯 烯丙基氯 乙烯基氯
氯苯
仲丁基溴
3. 结构
a.饱和卤代烃中，与卤素连接的碳以SP3杂化轨道与 卤素的SP3 杂化轨道重叠形成C-X键 由于卤素的电负性较大，使成键的电子偏向卤原子一边，因此碳 卤键具有极性
键长 偶极距 b. 乙烯式卤代烃