电解质溶液及电化学系统

第八章电解质溶液及电化学系统

主要内容

1．电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法

2．电解质溶液的热力学性质

3．电解质溶液的导电性质

4．电化学系统的热力学

重点

1．重点掌握了解电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；

2．重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；

3．重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系；掌握能斯特方程及其计算；

难点

1．电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；

3．原电池电动势与热力学函数的关系；能斯特方程及其计算

教学方式

1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。

2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。

教学过程

第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法

一、电解质溶液及电化学系统研究的内容

1、电解质溶液

①电解质溶液的热力学性质

电解质由于存在电离，正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。

思考：理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么？

②电解质溶液的导电性质

高中阶段就学过电解质溶液的导电性质，为了表征电解质溶液的导电能力，则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。

2、电化学系统

在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。

①电化学系统的热力学性质

电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学平衡的规律。

②电化学系统的动力学

电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。

二、电化学研究的对象

第8.2节电解质溶液的热力学性质

一、电解质的类型

1、电解质的分类

电解质的定义：

解离：电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。

强电解质：

弱电解质：

强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂的性质。如

CH 3COOH 在水中属弱电解质，而在液NH 3中全部解离，是强电解质。 真正电解质：以离子键结合的电解质属于真正电解质。 潜在电解质：以共价键结合的电解质属于潜在电解质。 2、电解质的价型（看书讲解）

设电解质S 在溶液中解离成z X +和z Y -

z z S v X v Y +-+-→+

二、离子的平均活度因子 1、电解质和离子的化学势

前面我们讲过化学势的定义,,(,)()B T P n C C B B

G

n μ≠∂=∂，即：化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。

电解质溶液中的溶质B 和溶剂A 的化学也可定义为：

,,(

)A B T p n B G n μ∂=∂ ,,()B A T p n A

G n μ∂=∂ 同样，电解质溶液中的正、负离子的化学势：

,,()T p n G n μ-++∂=∂ ,,()T p n G n μ+--

∂=∂

正、负离子的化学势只是形式上的定义，而无实验意义，因为不可能只改变某一种离子的物质的量。所以与B μ联系起来。

B v v μμμ++--=+

2、电解质和离子的活度及活度因子

电解质由于存在电离，正、负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。 理想稀薄溶液中溶质的化学势：ln B

B B RT θμμχ=+

电解质溶液中电解质：ln B B B RT a θ

μμ=+

正离子：ln RT a θμμ+++=+ 负离子：ln RT a θμμ-

--=+

其中B a 、a +、a -分别为电解质和正、负离子活度。

v v B a a a +-+-=

正、负离子的活度因子定义为：

/a b b θγ+++=

/a b b θ

γ-

--=

例1：质量摩尔浓度为3mol/KgNa 2SO 4的水溶液，其b +和b -分别为多少？

23/6/b mol Kg mol Kg +=⨯= 13/3/b m o l K g m o l K g -=⨯= 所以若电解质完全解离，则：b v b +

+= b v b

--= 3、离子的平均活度和平均活度因子

由于只能由实验测得其平均值，所以引入平均活度和平均活度因子。

平均活度：1/()v v v a a a +-±+-=

平均活度因子：1/()v v v γγγ+-±

+-=

例2：用b 及γ±表示完全解离的电解质的离子平均活度a ±。

1/1/()/v v v v B a a v v b b θγ+-±±+-==

分别应用到1-1型和2-2型、1-2型和2-1型、1-3型和3-1型。 例8-1

离子的平均活度因子γ±的大小反映了电解质溶液的性质偏离理想稀薄溶液的程度，其值可由实验测得。 三、电解质溶液的离子强度 1、离子强度的定义

从表8-1可以看出在稀溶液范围内，离子价数高的，离子的平均活度因子γ±越小，同价数时，浓度增大，γ±越小，为了体现这两个因素对γ±的综合影响，提出了离子强度这一物理量：

21

2

B B I b z =∑ B b 为离子的质量摩尔浓度，B z 为离子的电价