高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展

高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展摘要: 综述了9,10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物(DOPO)基阻燃剂在高分子材料，如环氧树脂、聚酯、聚丙烯中的研究进展和应用，指明了阻燃剂的发展方向。

目前，高分子材料DOPO基阻燃剂主要向着低添加量、多元素协同阻燃和不影响材料其他性能方向发展，展示出了良好的应用前景。

关键词: 9,10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物;高分子材料;应用;协同阻燃0 前言随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。

然而，大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25 %，易发生火灾，对使用者的人身和财产安全产生了威胁，限制了高分子材料的应用[1-2]。

因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已经成为了亟待高分子材料研究者解决的问题。

由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。

当下，反应型DOPO基阻燃剂和添加型DOPO基阻燃剂都得到了广泛的研究和应用，两者的特点如表1所示。

表1DOPO基阻燃剂特点Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant1 DOPO基阻燃剂20世纪70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(图1)。

由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。

同时，DOPO的结构中含有活泼的P—H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。

图1 DOPO的合成路线Fig.1 Synthesis of DOPODOPO作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂[4]。

DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃[5]；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃[6]。

若同时含有N、Si等其他阻燃元素，各元素间能够实现协同阻燃，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。

同时，DOPO基阻燃剂还能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能[7]。

2 DOPO基阻燃剂在高分子材料中应用2.1 在EP中的应用EP作为分子中含有2个以上环氧基团的一类聚合物的总称，广泛应用于涂料、电子设备封装和胶黏剂等领域，学界对DOPO基阻燃剂在EP中的应用进行了广泛的探索。

Wang等[8]合成了一种新型DOPO基阻燃剂DOPO-THPO并应用于EP中。

当DOPO-THPO添加量为2.5 %(质量分数，下同)时，改性EP的LOI可达到32 %并达到UL 94 V-0级别，热释放速率峰值(PHRR)和总释放热(THR)相比于纯EP分别下降了21.3 %、17.3 %，最大分解温度(T max)和残炭量也有一定的提高。

DOPO-THPO拥有如此的阻燃能力，在于其实现了凝聚相- 气相的协同阻燃。

谭行等[9]制得复配型DOPO基阻燃剂DOPO-PHBA(图2)并与异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)复配阻燃EP。

结果表明，DOPO-PHBA-TGIC复配体系能显著改善EP的阻燃性能，当体系中磷元素含量为0.6 %时，阻燃EP的LOI由24 %提高至32.5 %；此外，不同磷含量的阻燃EP的热稳定性均有所提高。

图2 DOPO-PHBA的结构式Fig.2 Structure of DOPO-PHBA毛伟等[10]合成了一种DOPO基阻燃剂TOTA-DOPO用于阻燃EP，有效地提高了EP的阻燃能力和热稳定性。

TOTA-DOPO作为一种反应型阻燃剂，不仅能够改善EP的阻燃性能，还能够以固化剂的形式进入EP固化物的结构中，保证了其在EP中的稳定存在。

图3 P-MSB的合成路线Fig.3 Synthesis of P-MSB席夫碱作为由醛和脂肪胺或芳香胺缩合得到的产物，已经被广泛应用于气体分离、电化学电池和催化剂等领域[11-12]。

有报道指出，席夫碱有助于熔融体形成交联结构，从而改善高分子材料燃烧时的抗滴落能力和热稳定性[13]。

磷、氮元素能够在凝聚相和气相协同阻燃，有效提高了DOPO基阻燃剂在高分子材料中的阻燃效果。

Xiong等[14]利用三聚氰胺合成了一种三聚氰胺席夫碱(MSB)，并将其与DOPO加成获得了一种新型阻燃剂P-MSB(图3)。

测试表明，当P-MSB用量为25 %(磷含量为1.31 %，氮含量为1.19 %)时，改性EP的LOI可达到34 %，800 ℃时的残炭率可达到32.1 %，且其LOI随着体系中P/N的升高而升高。

观察残炭的内外层结构，发现其内外层均出现了多孔结构，但内层气孔明显大于外层气孔。

这些气孔是阻燃剂在材料燃烧过程中形成了H2O、NH3等气体、并由内向外缓慢释放的过程中形成的。

这种膨胀碳层的形成，有效阻止了燃烧区与未燃烧区的物质与能量传递，保护未燃烧区免于热分解和燃烧。

李谷才等[15]合成了含席夫碱的BFP、BNP和BMP 3种DOPO基阻燃剂，并用于提高EP的阻燃能力。

当阻燃剂含量达到20 %时，3种阻燃剂均可使改性EP的LOI提高至35 %以上，最高达到了37 %；且这些改性EP均能够达到UL 94 V-0 级别；改性EP的初始分解温度均高于300 ℃，能够满足材料加工时对热稳定性的要求。

王志国等[16]制备了新型DOPO基阻燃剂1，5 - 双(3 - 羟基苯氨基) - 1，5 - 双{二苯并[c，e][1，2] 氧杂膦- 6 - 氧化物}戊烷(GAP-DOPO)，当GAP-DOPO添加量为30 %时，改性EP可达到UL 94 V-0 等级，800 ℃时的残炭量相比于纯EP有了明显提高；相较于纯EP残炭的平滑表面，改性EP的残炭表面出现了许多膨胀小泡，这说明了在磷氮协同阻燃作用下，阻燃剂GAP-DOPO 有着显著促进炭层发泡的效果。

Chen等[17]分别用一步法和两步法合成了一种DOPO基阻燃剂6,6′- {1,4 - 亚苯基双{{[4 - (苯基氨基)苯基]氨基}亚甲基}}双(二苯并[c，e] [1,2]氧杂膦6 - 氧化物(DPN)，并将其应用于EP中，取得了较好的阻燃效果。

当DPN的用量仅为4.4 %时，改性EP的LOI即可达到33 %，同时达到UL 94 V-0 等级，PHRR 和THR有了明显下降。

同时，改性EP的T max随DPN含量的提高而出现了提高，说明DPN能够有效地提高改性EP的热稳定性。

除了磷元素和氮元素之外，其他阻燃元素，如硫、硅、硼等，也能够在凝聚相阻燃和气相阻燃中发挥较大的作用，进一步提高DOPO基阻燃剂在高分子材料中的阻燃效果[18-19]。

Xiong等[20]与Huo等[21]分别合成了含有磷、氮和硫元素的新型DOPO基阻燃剂P-DDS-Ph与BPD，并应用于EP中。

测试结果表明，当磷含量分别达到3.9 %、1 %时，改性EP的LOI可达到30 %、39.1 %，燃烧后的残炭量也有了提高，说明P-DDS-Ph与BPD能够有效的提高EP的阻燃能力。

陈仕梅等[22]在DOPO的结构上引入硫元素，从而制得9,10 - 二氢- 9 - 氧杂- 10 - 磷杂菲- 10 - 硫化物(DOPS)，并将DOPS与聚磷酸铵(APP)组成复合阻燃剂应用于EP的阻燃改性。

将硫元素引入DOPO结构，不仅能使DOPO 基阻燃剂热分解时产生H2SO4等强酸，促进材料脱水形成炭层，还能够提高P—H键的活性，更容易形成衍生物。

在测试中，复合阻燃剂添加量仅为5 %时即可达到UL 94 V-0 级别，当复合阻燃剂添加量进一步增大时，阻燃EP的LOI最高可达29.2 %。

侯培鑫等[23]制备出磷、硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO)，再将KDGO与EP 共混固化，得到改性EP，并用多种测试手段确认了KDGO的结构。

改性EP的热稳定性和阻燃性都有了显著提高。

值得注意的是，改性EP的动态热力学性能并未随KDGO的加入而下降，反而出现了恢复和提高，这是因为KDGO中含有大量的环氧基，提高了EP的交联度。

王鹏等[24-25]先合成了一种含氮的DOPO基低聚物PDAP(图4)，再将介孔二氧化硅(MS)作为协效剂，两者共同阻燃EP。

当PDAP添加量为4 %、MS添加量为0.5 %时，改性EP的LOI可达到34.5 %；在UL 94测试中，试样达到了V-0等级，并出现了较为剧烈的吹熄效应，；在残炭的扫描电子显微镜(SEM)照片上，可以发现外部出现了连续致密的膨胀炭层，而内部炭层出现了蜂窝状空腔结构。

这样的炭层能够容纳大量具有阻燃能力的裂解气体，当裂解气体超过了炭层的容纳量时，裂解气便从蜂窝结构中释放，从而使改性EP出现了吹熄现象。

图4 PDAP的结构式Fig.4 Structure of DOPO-PHBA2.2 在聚酯中的应用聚酯包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLA)等，其有着良好的物理性能(如绝缘性好，冲击强度高)，DOPO基阻燃剂的应用能够有效提高聚酯的阻燃能力。

李洋等[26]将阻燃剂DOPOMA(图5a)引入到醇酸树脂中，从而获得了磷含量不同的阻燃醇酸树脂。

当磷含量达到2.5 %时，相比于未加入阻燃剂的醇酸树脂，阻燃醇酸树脂的PHRR降低至722.6 kW/m2，THR降低至45.84 MJ/m2，残炭量提高至12.96 %，阻燃性能有了较大的提高。

徐晓强[27]将DOPOMA和正丁醇为原料合成了新型DOPO 衍生物DOPOMB(图5b)，并将其应用在PBT中。

结果表明，当阻燃PBT中的DOPOMB质量分数达到15 %时，其LOI可由纯PBT的20.8 %升高到27.9 %，UL 94 测试达到V-0 级别，且材料依然保持有较好的力学性能。

(a) DOPOMA (b)DOPOMB图5 DOPOMA与DOPOMB的结构式Fig.5 Structure of DOPOMA and DOPOMBWang等[28]利用DOPO与对苯二甲醛合成了TDCA-DOPO；Cao等[29]利用TDCA-DOPO进一步制备了TDCAA-DOPO，并应用于不饱和聚酯中。

这种DOPO基阻燃剂能够与不饱和聚酯以C=C键形成交联结构，当体系中的磷含量为1.74 %时，LOI可达到27.2 %，并且发现残炭的表面和内部结构都更为致密。