物化第三章·

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天大物化第五版第三章 热力学第二定律

天大物化第五版第三章 热力学第二定律
卡诺循环: 两个绝热可逆过程的功数值相等,符号相反 两个恒温可逆过程的功则不同: 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小 故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界 提供了最大功,因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形 式给出了如下表述: 在两个不同温度的热源之间工作的所有热机,以可逆 热机效率最大——卡诺定理。 卡诺定理的推论:在两个不同热源之间工作的所有可逆热 机中,其效率都相等,且与工作介质、变化的种类无关
说明:计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第 一定律而来,但由于熵是状态函数,其熵变只与始末态 有关,而与途径无关,故对不可逆过程同样适用 理想气体绝热可逆过程为等熵过程, D S = 0 上述三式移项、整理得:
T2 骣2 p = 琪 琪 桫1 T1 p
R C p,m
骣1 V = 琪 琪 桫2 V
§3-3 熵与克劳修斯不等式 1. 熵的导出
卡诺循环: 无限小的卡诺循环:
Q1 Q2 + = 0 T1 T2 δQ 1 δQ 2 + = 0 T1 T2
——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。
对任意可逆循环:可分成无限多的小卡诺循环 而每个小卡诺循环有:
δQ 1 δ Q 2 + = 0 T1 T2 ⅱ δQ 1 δ Q 2 + = 0 ⅱ T2 T1 ......
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 :
δQ Ñ òT £ 0 不可逆 可逆
如图所示由不可逆途径a和可
逆途径b组成的不可逆循环:
蝌 1
2 δQ
ir
T
+
1 δQ 2
r
T
< 0
2 δQ 1

物化第三章课后习题答案

物化第三章课后习题答案

物化第三章课后习题答案
《物化第三章课后习题答案》
物化是一门关于物质和能量变化的科学,它涉及到化学和物理两个领域。

在学习物化的过程中,课后习题是非常重要的一部分,它能够帮助我们巩固所学的知识,并且检验我们对知识的掌握程度。

下面我将针对物化第三章课后习题的答案进行解析和讨论。

1. 问题:化学方程式中的反应物和生成物有什么作用?
答案:化学方程式中的反应物是参与化学反应的原始物质,生成物是化学反应后形成的新物质。

它们的作用是描述化学反应的过程和结果,帮助我们理解反应中的物质变化。

2. 问题:化学方程式中的平衡系数是什么意思?
答案:化学方程式中的平衡系数是用来平衡反应物和生成物的数量关系的数字,它表示了反应物和生成物之间的摩尔比。

通过平衡系数,我们可以确定反应物和生成物之间的化学计量关系。

3. 问题:化学反应中的能量变化有哪些形式?
答案:化学反应中的能量变化可以表现为放热反应和吸热反应。

放热反应是指在化学反应中释放出能量,使周围温度升高;吸热反应是指在化学反应中吸收能量,使周围温度降低。

4. 问题:化学反应速率受哪些因素影响?
答案:化学反应速率受温度、浓度、催化剂等因素的影响。

温度越高,反应速率越快;浓度越高,反应速率越快;催化剂能够降低反应的活化能,从而加快反应速率。

通过对以上课后习题答案的解析,我们可以更加深入地理解物化第三章的知识点,同时也能够加深对化学反应及其原理的理解。

希望大家在学习物化的过程中能够多多练习课后习题,加深对知识的掌握,提高学习效果。

物理化学第3章

物理化学第3章

§3.1 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征 2. 热机及热机效率
3. 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征
具有下列特征的变化为自发变化
⑴在过程的始末态间存在变化的推动力,如温 度差,高度差,压力差,浓度差等; ⑵变化向着推动力减小的方向进行,其对环境 有作非体积功的能力; ⑶变化的最终结果是达到各自的平衡态; ⑷如果没有环境给予的外力帮助,反方向的变 化在同样的条件下是不能发生的。 自发变化最重要的特征就是它的不可逆性
卡诺定理指出
表示i为可能发生的不可逆过程,系统处于非平衡态 i r 表示 i 为可逆过程 , 系统处于平衡态
( i r 的过程在给定条件下不能发生) 由此可得
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
不可逆 Q1 Q2 0 可 逆 T1 T2 不可逆 注意不等号成立 Q 对于任意循环 0 可 逆 时T为环境温度 T
1. 熵 2. 熵的物理意义 3. 克劳修斯不等式
—热力学第二定律的数学表达式
4. 熵增加原理与自发过程熵判据 5. 能发生过程熵判据*
6. 关于能发生过程*
1. 熵
对于任意可逆循环,可以用无数个小卡诺循环代替
Q1
T1
Q3
T3'


Q2
T2
Q4
T4'
0
p
Q
E A
T2
0
M
F
T4
……
设热机从高温热源吸热|Q1|,对外做功|W|,向低温热源放 热|Q2| (=|Q1| −|W|)。 如果违反克劳修斯的说法,即,有|Q2|的热可由低温热源 传到高温热源而不引起任何其他变化,则经过一个循环,热机 从单一热源(高温热源)取出了|Q1| − |Q2|的热,使之全部转化 为了功而没有产生其他变化,这违反了开尔文的说法。 假设违反开尔文说法,热机可以从单一热源吸热并使之全 部转化为功而不引产生其他变化(这种热机称为第二类永动 机),则用这种热机从低温热源吸热|Q2|并使之全部转化为功, 再将这些功全部转化为高温热源的热量,总的结果是热从低温 物体传到高温物体没有引起其他变化,这同样违反了克劳修斯 说法。

物理化学第三章

物理化学第三章

Q / T 0
卡诺定理的推论
所有工作于高温热源与低温热源之间的
可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工 作物质无关。
T2 1 T1

T2 W Q1 Q2 T1 T2 1 Q1 Q1 T1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
实际上任意可逆循环的 热温商之和均等于零。
Q1 Q2 0 T1 T2
卡诺循环的热温熵 之和为零。
高温热源
T1
热机
Q1
Q2
低温热源
W
T2
T2 1 T1
的物理意义:
(1)可逆热机的效率与两热源的温度有关,两 热源的温差越大,热机的效率越大,热量的 利用越完全;两热源的温差越小,热机的效 率越低。 (2)当 T T,是指等温循环过程中,热机效 1 2 率等于零,即热量一点也不能转变成功。
卡诺循环的热 温熵之和为零。
Qr / T 0
熵的导出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A,B两点,把循环分成12和21 两个可逆过程。 1 根据任意可逆循环热温商的公式:
Qr / T 0
可分成两项的加和
b
2
a

2
1
1 Q Qr r ( )a ( )b 0 2 T T
因过程(2)和过程(4)是绝热可逆过 程,根据理想气体的绝热过程方程式有: 1 1 过程2: T2V2 TV3 V 2 V3 1 相除得 1 1 V1 V4 过程4: T2V1 TV4 1 代入(2-1)和(2-2)得:
V3 V1 W Q1 Q2 nRT1 ln nRT2 ln V2 V4 V2 nR(T1 T2 ) ln V1

第五版物理化学第三章习题答案-图文

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第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在(1)热机效率;(2)当向环境作功。

解:卡诺热机的效率为时,系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热的高温热源和的低温热源间工作。

求根据定义3.2卡诺热机在(1)热机效率;(2)当从高温热源吸热解:(1)由卡诺循环的热机效率得出时,系统对环境作的功的高温热源和的低温热源间工作,求:及向低温热源放出的热(2)3.3卡诺热机在(1)热机效率;(2)当向低温热源放热解:(1)时,系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

的高温热源和的低温热源间工作,求1(2)3.4试说明:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到的功wr等于不可逆热机作出的功-w。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率证:(反证法)设ηir>ηr不可逆热机从高温热源吸热则,向低温热源放热,对环境作功,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

逆向卡诺热机从环境得功则从低温热源吸热向高温热源放热若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等,即总的结果是:得自单一低温热源的热,变成了环境作功,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。

23.5高温热源温度低温热源,求此过程。

,低温热源温度,今有120KJ的热直接从高温热源传给解:将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于情况下,当热机从高温热源吸热(1)可逆热机效率(2)不可逆热机效率(3)不可逆热机效率解:设热机向低温热源放热。

物理化学第三章课后答案完整版

物理化学第三章课后答案完整版

第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求(1)热机效率;(2)当向环境作功时,系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解:卡诺热机的效率为根据定义3.2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求:(1)热机效率;(2)当从高温热源吸热时,系统对环境作的功及向低温热源放出的热解:(1) 由卡诺循环的热机效率得出(2)3.3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求(1)热机效率;(2)当向低温热源放热时,系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解: (1)(2)3.4 试说明:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功-W 。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

证: (反证法) 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热,向低温热源放热,对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等,即总的结果是:得自单一低温热源的热,变成了环境作功,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。

3.5 高温热源温度,低温热源温度,今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程。

解:将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热时,两热源的总熵变。

(1)可逆热机效率。

(2)不可逆热机效率。

(3)不可逆热机效率。

解:设热机向低温热源放热,根据热机效率的定义因此,上面三种过程的总熵变分别为。

3.7 已知水的比定压热容。

今有1 kg,10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水,求过程的。

(1)系统与100℃的热源接触。

(2)系统先与55℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触。

大学物理化学第三章课件剖析

大学物理化学第三章课件剖析
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 T2有关。 3、卡诺循环是可逆循环,它的逆循环是冷冻机的工作原理。
例:
热源和冷却水的温度分别为500K和300K,试问工作于此二温 度热源之间的热机,从高温热源吸热1kJ,最多能作多少功?最少 向冷却水放热若干?
解:W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数,就是热 机效率,用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统(在一个循环过程中)对外作的功, Q1是从高温热源吸热 , 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质: 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程:U=0,-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials

物理化学化学平衡第三章27节课件

物理化学化学平衡第三章27节课件

例:CaCO3(S) CaO(S) CO2 (g)
CO2
0 CO 2
RTln
pCO2 p0
CaCO3
CaCO3 (T ,
p)
CaCO3 (T ,
p0)
0 CaCO3
CaO
CaO (T ,
p)
CaO (T ,
p¡)
0 CaO
r Gm 0
0 CaO
0 CO 2
0 CaCO3
f Gm0CaO
i
x i i
Kx
K x f (T , p)
rGm RTlnK RTlnK x
r Gm
ν

B(* 产物)
ν

(* 反应物)
B
μ
* B
:
液相中各物质的标准态化学势
B*(T,p)= B (g)+RTlnp*/p
由拉乌尔定律可知,此标准态是纯物质。
稀溶液:(反应物溶于同一溶剂中)
μB
μ
* B,c

aA(eq)
gG(eq)
• rGm =g G,m*(T,p)-a G,m*(T,p)
• G,m*(T,p) : T, p, m/m =1
• fGm :
T, p ,纯态
A(T,p) 纯态
G=0 A(T,p, m ,ms) 饱和溶液
A( T,p) m/m =1
fGm =G(m,ms)= G,m*(T,p) + RTln(mms/m ) G,m*(T,p) =fGm +RTln (m / m ms)
K
pG g pAa
pH h pBb
(
p
)[( gh)(ab)]

物化——化学势

物化——化学势
在两相中的化学势相等,即有: B,l B,g
若蒸气为理想气体,则有:
B,g
B,g
T
RT
ln
pB
B,g
T
RT
ln
pB* xB
若xB 1时,
B,l
* B,l
T, p
因此理想液态混合物中物质B的化学势为
B,l
* B,l
T ,
p
RT
ln
xB
3、理想溶液的混合性质(通性)
(1) mixV 0 (2) mix H 0
[A] 0.140 dm3·mol-1 ; [B] 0.072 dm3·mol-1 ; [C] 0.028 dm3·mol-1 ; [D] 0.010 dm3·mol-1 。
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
k
nidZi,m 0
i1
k
xidZi,m 0
i1
§4.2 化 学 势
T , p,n,
称为系统中第i种物质的偏摩尔量
以符号Zi
表示
,m
物理意义:
在温度、压力和组成不变的条件下,加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
1:只有系统的容量性质才有偏摩尔量,系统的强 度性质是没有偏摩尔量。
2:只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量,其它 条件下的不是。
p p
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
标准态化学势, 是温度的函数
上式即为理想气体化学势表达式。
(2)混合理想气体的化学势
i
i
T
RT
ln

物理化学第三章 多媒体版 (葛华才 袁高清 彭程 着) 高等教育出版社

物理化学第三章 多媒体版 (葛华才 袁高清 彭程 着) 高等教育出版社

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2. 使用说明 (1) 若有多种气体同时溶解在溶液中,每一种气 体分别适用亨利定律。 (2) 同一溶液,溶剂适用拉乌尔定律,溶质则适 用亨利定律。 (3) T↑ kx, B↑ (4) 仅适用气相与液相分子相同情形。若存在解 离或缔合时,将产生偏差。 (5)溶液浓度愈稀,对Henry定律符合得愈好。对 气体溶质,升高温度或降低压力,降低了溶 解度,能更好服从Henry定律。
苯酚 +水 多相多组分系统
多组分系统分类
气态混合物 混合物:各种物质的标准态相同 分 类 不分主次 液态混合物 固态混合物
溶液:分溶剂、溶质,两者标准态不同 多者为溶剂,少者或其它相态的为溶质
乙醇 +水 溶液
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二组分系统的分压 与组成的关系图
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3.2 偏摩尔量 3.2.1 偏摩尔量(partial molar quantity)
1 mol 水
(A) 1mol乙醇 (B) 1mol乙醇+ 1mol水溶液
* x )/x kx, 乙醇= (p总-p水 水 乙醇
=[101.325-91.3×(1-0.0120)]kPa/0.0120 = 930kPa p乙醇= k乙醇x乙醇= 930kPa×0.02 = 18.6kPa
* x = 91.3 kPa×0.98 = 89.5kPa p水= p水 水
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《物理化学》第3章 第1讲 (3.1,3.2,3.3)

《物理化学》第3章  第1讲 (3.1,3.2,3.3)
第3章 化学平衡 章
本章将热力学原理应用于化学反应系统, 本章将热力学原理应用于化学反应系统 , 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下, 度 。 许多情况下 , 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得, 而不必依赖于复杂的实验工作, 力学计算获得 , 而不必依赖于复杂的实验工作 , 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此,有凝聚相参加的理想气体反应, 因此,有凝聚相参加的理想气体反应,Kθ等于气相 组分的平衡压力商,而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商,而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应, 复相反应中有一类特殊反应,其特点是平衡只涉 及一种气体生成物,其余都是纯态凝聚相,例如: 及一种气体生成物,其余都是纯态凝聚相,例如: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6

物理化学第五版第三章课件

物理化学第五版第三章课件
2
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时:
1
b
O
V

δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0

δ Q T
r
= 0 =

1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵,用S表示。

∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时,系统时时处 于无限接近的平衡状态,因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2

δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则:
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆

《化学热力学》物化第三章.ppt

《化学热力学》物化第三章.ppt
1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用 3. 化学势在化学平衡中的应用
1. 化学势的定义
dU = TdS– pdV
设系统中有 1, 2,3, 个,组k 分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
则 U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为 dU U dS U dV
对于多组分系统,由于不止一种物质,所以物 质的量也是决定系统状态的变量。
经验得:
对于纯物质的单相密闭系统:状态= f (I1, I2) 对于k种物质组成的单相系统:
状态= f (I1, I2, n1, n2, n3…nk ) 式中I1 , I2 为系统的任意两状态性质,
通常取:T , P ,V,U, H, S, A, G等。
X p
分的物质的量均不 变时,容量量dpX 随T压,n1力,n2的,n3变...n化k 率;
表示当温度、压力 与除 i以外各组分的物质的量 均不变时,容量性质 X 随 i 物质的量的变化率。
X n1
T , p,n2 ,n3 ...nk
dn1
X n2
T , p,n1 ,n3 ...nk
dn2
表示为: mi= ni / WA (单位:mol·kg-1)
(3)物质的量浓度: ci= ni / V(mol·L-1)
(4)溶质的质量分数:
w/w % 重量百分比(略)
§3.1 偏摩尔量
1.偏摩尔量概念的提出 2. 偏摩尔量的定义 3. 偏摩尔量的集合公式
1.偏摩尔量概念的提出
在多组分系统中,系统的某种容量性质不等于各个
S V ,n
V S,n
U ni
dni
S ,V ,nji
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外, 还须指定溶液的组成,才能确定系统的状态。

物化第三章

物化第三章

恒温恒压 H2O(s), 1 kg
S = ?
263.15 K 100 kPa
可逆相变 0℃、100kPa下的凝固或熔化过程; 可逆判断 不可逆相变过程; 过程设计
H2O(l), 1 kg 263.15 K 100 kPa S1 H2O(l), 1 kg 273.15 K 100 kPa
T2 1 T 1 源自 Q2 > 1 Q 1

T2 Q 2 > T1 Q1
Q1 Q2 > T1 T2
δ Q2 δ Q1 0 (2)无限小循环: T2 T1
<0 不可逆循环 =0 可逆循环
(3)任意循环:
δQ T 0
3.3 熵、熵增原理
Siso S sys Samb 0

> 0 ir =0 r
※iso——隔离系统 ※sys——封闭系统 ※amb——环境
三、应用
封闭 1.应用:判断隔离系统过程的可逆性; 2.说明:一般认为环境内部无不可逆变化; →→封闭系统+环境=隔离系统
※隔离系统可逆→→封闭系统可逆;
※隔离系统不可逆→→封闭系统不可逆。
→→ΔSiso>0即封闭系统过程不可逆;
ΔSiso=0即封闭系统过程可逆;
熵增原理例题
0。 1.一隔离系统可逆变化中,ΔSsys> 0,ΔSamb < 0。 0,ΔU = 2.实际气体经历不可逆循环,ΔSsys =
0。 0,ΔU < 3.实际气体绝热可逆膨胀,ΔSsys = 0。 0, ΔSamb > 4.理想气体经不可逆循环,ΔSsys = 0。 0, ΔSamb > 5.过冷水结成同温度的冰,ΔSsys <

S
2
Qr
T
1

物理化学第三章习题和答案

物理化学第三章习题和答案

第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6§3.1 标准热化学数据 练习1 所有单质的 Om f G ∆ (T )皆为零?为什么?试举例说明?答:所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ∆ (T )(因为生成稳定单质,稳定单质的状态未发生改变);如单质碳有石墨和金刚石两种,O m f G ∆ (298.15K ,石墨,)=0kJmol -1.而O m f G ∆ (298.15K ,金刚石,)=2.9kJmol -1, (课本522页),石墨到金刚石状态要发生改变,即要发生相变,所以O m f G ∆ (298.15K ,金刚石,)=2.9kJmol -1,不等于零。

2 化合物的标准生成热(焓)定义成:“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么?答:单独处于各自标准态下,温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。

此定义中(1)强调压力为一个标准大气压,而不强调温度;(2)变化前后都单独处于标准态。

所以题中的定义不准确,3 一定温度、压力下,发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ∆是否相同?为什么?答: 等压不作其他功时(W ’=0),数值上Q p =n r H ∆; Q p 是过程量,与具体的过程有关,而n r H ∆是状态函数与过程无关,对一定的化学反应有固定的数值;如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零,但n r H ∆有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习1 O m r G ∆(T ),m r G ∆(T ),Om f G ∆(B ,相态,T )各自的含义是什么?答:Om r G ∆(T ): 温度为T ,压力为P θ,发生单位反应的ΔG;m r G ∆(T ): 温度为T ,压力为P ,发生单位反应的ΔG;Omf G ∆(B ,相态,T ): 温度为T ,压力为P θ,由各自处于标准状态下的稳定单质,生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG;2 25℃时,H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。

物化 第三章上册

物化 第三章上册

任何一个可逆循环均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。 δQ1 δQ2 0 多个 δQ1 δQ2 δQ3 δQ4 0 一个小的卡诺循环 T T1 T2 T2 T4 1 T3
即 (Qr /T)=0, 任意可逆循环的热温商之和=0.
3
可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝 热可逆压缩。
→卡诺循环,→卡诺热机
V
图3.2.1 卡诺循环
13
3.2.1 卡诺循环
理想气体 n mol, 工作于高温热源T1与低温热源T2之间的热机 •步骤1 恒温可逆膨胀 状态1 (p1,V1,T1) →状态2 (p2,V2,T1) p
系统从高温热源T1吸热并对外做功,
10
热力学第二定律的两种说法等价的
• 一个说法成立,另一个说法也成立; 违反一个说法必然会违反另一个说法。
例如,违反克劳修斯说法,即热可自动 低温→高温:可从高温吸热 Q1,向低温放 热 Q2而做功W,同时Q2又能自动→高温热 源,于是低温热源复原,
高温热源 T1
Q1>0
热机
Q2< 0
=从单一高温热源吸热Q全部对外做功W 。
7
低温
低压 Zn2++Cu
①用制冷机、热泵;②用压缩机;③用电解...;
具有普遍意义的过程:热功转换的不等价性

① W
无代价、全部 不可能无代价、全部

Q 不等价,是长期实践的结果。
② 不是 Q W 不可能,而是热全部变功必 须 付出代价(系统和环境),若不付代价 只能部分变功。 热转换为功具有一定的限度,
热机效率不能达到100%, 第二类永动机不可能造成,那 么热机效率是不是存在一个极 限值呢?

物理化学第三章习题答案精品PPT课件

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H 2 n fus H m (273.15K ) 60.12kJ
H 56.21kJ
S S1 S2 S3
S1
nC p,m
(l )
ln
T2 T1
28.45J K 1
S3
nC
p,m
(
s)
ln
T1 T2
13.87 J
K 1
S2
n fus H m T2
220.10J K 1
S 205.52J K 1
nR ln
p1 p2
?
S1 nSm 0.04 205.14 8.21J K 1
S2 S1 S ?
H nC p,m (T2 T1) ? G H (T2S2 T1S1) ?
6.1mol某双原子理想气体,从300K、pθ等温可逆压缩到10pθ, 计算该过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A和∆G。
可逆地压缩到100 kPa,计算该过程的Q、W、∆U、∆H、
∆S、∆A和∆G 。S巳m 知 (298.15K) = 130.59 J·K-
1解·m:o1l-01m。ol理想气体 绝 热 可逆10mol理想气体
298.15K,50 kPa
T2,100kPa
T2
(
p2
)
R C p ,m
T2 363.27K
T1
p1
Q0
W U nCV ,m (T2 T1) 13.57kJ
H nCp,m (T 2T1) 18.99kJ
G H (T2S2 T1S1) H S(T2 T1)
10mol理想气体 S10mol理想气体 298.15K,100kPa 298.15K,50 kPa
S nR ln 100 57.63J K 1 50

物理化学第三章

物理化学第三章

1
21
将可逆过程和不可逆过程关系合并:
△ S12 ≥
2
不可逆过程
(Q / T)
1
可逆过程
dS ≥ Q / T
不可逆过程 可逆过程
克劳修斯不等式
22
3. 熵增原理
(1)绝热过程 Q = 0
根据克劳修斯不等式,则有
△ S ≥
2
(Q / T)
不可逆过程 可逆过程
1
d S≥0
不可逆过程 可逆过程
dS = δQr / T
(2)分析: 1) 可逆过程的热温商。 2) S是广度量。
3) S单位: JK-1。
4)
△ S12 =
2
(Qr / T )
1
(3) 熵的物理意义:
熵是量度系统无序度的函数 S k ln 19
2. 克劳修斯不等式
由卡诺定理可以得到
δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0
第三章 热力学第二定律
Chapter3 the Second Low of Thermodynamics
1
主要内容
解决系统发生变化的方向和限度。掌握下述三
类变化过程的S、G、 A 的计算:
•(1)单纯pVT变化 •(2)相变化 •(3)化学变化
2
§3.1
热力学第二定律
1. 自发变化
定义:自动发生的变化,即无需外 力帮忙,任其自然,不去管它,即可发 生的变化。
不可逆, 自发
△S隔=△S体+△S环 ≥ 0 可逆, 平衡
26
△S隔离 = △S体系+△S环境 只有用△S隔离进行判断过程方向性和可 逆性才是正确的。
27
§3.4 熵变的计算
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科 目 物理化学
考试性质
考试命题
审批
试卷类型
考试地点 临潼
学生班级 成绩
题号 一 二
三 四 成绩
西 安 科 技 大 学 学 年 第 2 学 期 单 元 测 试 题(卷)
院系: 班级: 姓名: 学号:
装 订 线 装 订 线 以 内 不 准 作 任 何 标 记 装 订 线
一.选择题(每小题2分,共20分)
1. 在25℃时, 若要使电池
Pt|H 2(g,p 1)|HCl 水溶液 |H 2(g, p 2)|Pt 的电动势E 为正值, 则必须使( )。

(A) p 1= p 2 ; (B) p 1> p 2; (C) p 1< p 2; (D) p 1和p 2都可任意取值。

2. 在300K, 无限稀释的水溶液中, 极限摩尔电导率最大的负离子是( ) ∞
Λm (A) Br - ; (B)1/2 SO 42-; (C) C 2H 5COO -; (D)OH - 3. 在一定条件下, 强电解质AB 的水溶液中只存在A +和B 一
两种离子(H +、OH 一
与它们相
比较完全可忽略不计)。

已知A +和 B 一
运动的速率存在下列关系: ν+ = 1.5 ν

则B 一的迁移数t 一
=( )。

(A) 0.40; (B) 0.50; (C) 0.60; (D) 0.70
4. 25℃时的水溶液中, 当b(NaOH)=0.10mol ·kg -1时, 其正、负离子的平均活度系数γ

=0.766, 则正、负离子的平均活度a 士=( )。

(A) 0.766; (B)7.66×10-2 ; (C)7.66; (D)15.32×10-2
5. 在25℃时, 纯水的摩尔电导率(H m Λ2O)= (H ∞Λm 2O)= (H ∞Λm +)+(OH ∞Λm -) =547.82×10-4 s ·m 2·mol -1; 纯水之中, c(H +)=c(OH 一
)=1.00×10-4mol ·m -3。

25℃时纯
水的电导率κ=( )。

(A) 304.1×104 s ·m -1; (B) 5.500×10-6 s ·m -1; (C) 545.64 s ·m -1
; (D) 5.500×10-4
. s ·m
-1
6. 25℃时电池反应:
所对应的电池的电动势 E 1=1.229V 。

25℃时电池反应:
所对应电池的电动势E 2= ( )。

(A)-2.458V; (B)2.458V; (C)-1.229V; (D)1.229V
7. 任一原电池在恒温、恒压及可逆条件下放电时, 其与环境之间交换的热量( )。

(A)零; (B) T ΔS; (C) ΔH; (D)不能确定
8. 已知25℃时电极反应: Cr(s)=Cr+3e-
由电极电势表查得E Θ(Cr 3+|Cr)= - 0.74V 。

上述电极反应过程的Δr G m Θ=( )kJ ·mol -1。

(A)-142.8; (B)142.8; (C)-214.2; (D)214.2
9. 不论是电解池或者是原电池, 极化的结果都将使阳极电势( ), 阴极电势 ( )。

(A) 变大; (B) 变小; (C) 不发生变化; (D) 发生无一定规律的变化
二.填空(每个空1分,共10分)
1. 一个原电池必有两个电极。

相对而言 , 电势高的电极称为( )极;电势低的电极称其为( )极。

2. 在温度、溶剂一定时, 当某强电解的物质的量浓度 c=( )时 , 该强电解质的趋于定值。

∞Λm
3. 在恒温恒压下 , 某指定电池反应进行了 1mol 的反应进度时, 此过程的可逆热为Q r,m , 焓变为Δr H m , 则此过程的Δr S m =( )。

4.
在25℃时的水溶液中, (1/3La ∞Λm +)=69.6×10-4 s ·m 2·mol -1, (Cl ∞Λm -1)=76.34×10-4
s ·m 2·mol -1, 在25℃无限稀释的水溶液中, (LaCl ∞Λm 3)=( ); (1/3LaCl ∞Λm 3)=( )。

)100,(2)100,(22}100)(,{22kPa g O kPa g H kPa p l O H +==环{}
kPa p l O H kPa g O kPa g H 100)(,2)100,(25.0)100,(2==+环
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科 目
试卷类型
考试班级
西 安 科 技 大 学 学 年 第 2 学 期 期 末 考 试 试 题(卷)
院系: 班级: 姓名: 学号:
装 订 线 装 订 线 以 内 不 准 作 任 何 标 记 装 订 线
5. 在25℃时, ZnSO 4水溶液的质量摩尔浓度为 b, 正负离子的平均活度系数为γ士, 则 a(ZnSO 4)、a ±、a (SO 42-) 及a(Zn 2+)与b 及γ士的关系式为: a(ZnSO 4)=( ); a ±=( ); a(Zn 2+)=( ); a (SO 42-)=( )。

三.问答题(每小题2.5分,共10分) 1. 离子独立运动定律说明什么问题?
2. 试将反应H 2(g, p) + I 2(s) = 2HI (a 士=0.3)拆分为电极反应并设计成原电池。

3. 试将反应 Ag(s)+0.5I 2(s)=AgI(s) 拆分为电极反应, 写出原电池的表示式及在一定温度下电动势的计算式。

4. 在一定 T 、p 下, 若某电池可逆放电过程为吸热过程, 则该电池反应的摩尔反应焓变Δr H m 必定大于零。

这种说法对吗 ? 请说明原因。

四.计算题(每小题10分,共60分)
1. 已知25℃时0.02 mol ·dm -3KCl 溶液的电导率为0.2768 S ·m -1。

一电导池中充以此溶液,在25℃时测知其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g ·dm -3 的 CaCl 2溶液, 测得电阻为1050Ω。

计算: (1)电导池系数; (2)CaCl 2 溶液的电导率; (3)CaC12溶液的摩尔电导率。

2.写出下面电池的电池反应, 并写出以活度表示的电动势公式。

Zn | Zn 2+
{a(Zn 2+
)} || Sn 4+
{a(Sn 4+
)}, Sn 2+
{a(Sn 2+
)} | Pt
3. 用铜电极电解CuSO 4水溶液。

电解前每100g 溶液中含10.06gCuSO 4。

通电一定时间后,测得银电量计析出0.5008g Ag ,并测知阳极区溶液重5
4.565g ,其中含CuSO 4
5.726g 。

试计算CuSO 4溶液中离子的迁移数t (Cu 2+)和t (SO 42-)。

4. 已知电池: Zn(s)|ZnCl 2(0.05 mol ·kg -1)|AgCl(s)+Ag(s), E/V=1.015-4.92×10-4(T/K-298)。

试计算在298K 当电池有2mol 电子的电量输出时,电池反应的Δr G m 、Δr H m 、Δr S m 和此过程的可逆热效应Q R 。

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