第1节 质谱基本原理与质谱仪
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质谱仪工作原理
质量分析器
*
质谱过程
撞击 得到 高速电子 气态分子 阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性结构 定量分析
导入
按质荷比m/e
峰强度
峰位置
1
2
3
4
5
6
*
真空系统 进样系统：直接进样和色谱进样 离子源： 电子轰击离子源EI，化学电离源CI, 快原子轰击源FAB,电喷雾源ESI, 大气压化学电离源APCI，激光解吸源LD 质量分析器： 磁式单聚焦和双聚焦、四级杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振分析器 检测器：光电倍增管 数据处理系统
直流电压Vdc 交流电压Vrf
*
+
+
*
结构: 四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点： 扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS
丁酮的质谱图
质谱表 元素图表
*
四、质谱仪的性能指标
质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
*
分辨率R 例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061 四极质谱恰好能将此分开. 但是: ArCl+ 74.9312，As+，74.9216 质谱仪把相邻两质量 组分分开的能力
+
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质谱过程
撞击 得到 高速电子 气态分子 阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性结构 定量分析
导入
按质荷比m/e
峰强度
峰位置
1
2
3
4
5
6
*
真空系统 进样系统：直接进样和色谱进样 离子源： 电子轰击离子源EI，化学电离源CI, 快原子轰击源FAB,电喷雾源ESI, 大气压化学电离源APCI，激光解吸源LD 质量分析器： 磁式单聚焦和双聚焦、四级杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振分析器 检测器：光电倍增管 数据处理系统
直流电压Vdc 交流电压Vrf
*
+
+
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结构: 四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点： 扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS
丁酮的质谱图
质谱表 元素图表
*
四、质谱仪的性能指标
质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
*
分辨率R 例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061 四极质谱恰好能将此分开. 但是: ArCl+ 74.9312，As+，74.9216 质谱仪把相邻两质量 组分分开的能力
+
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-
新版质谱分析与质谱仪ppt课件
2*021/2/26
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1
分辨率不高
(m/e)=H2R2/2V
改变V，H实现质
B
量分离和鉴别。 离子源
2021/2/26
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
奖 基质辅助 的激光解 吸电离技
术
John Bennet Fenn
约 翰·B·芬
恩 2002年诺 贝尔化学
奖 电喷雾离
子化
2021/2/26
2021/2/26
2021/2/26
质谱基本原理
轰击、分离、收集、检测、记录等
有机分子
分子离子 碎片离子 亚稳离子 同位素离子
…….
2021/2/26
质谱解析
分子离子峰的形成及识别 开裂方式及类型 碎片离子峰 亚稳离子峰 N规律 …….
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
一、概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
癸烷烃
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同 位素相对丰度等；
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 。
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1
分辨率不高
(m/e)=H2R2/2V
改变V，H实现质
B
量分离和鉴别。 离子源
2021/2/26
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
奖 基质辅助 的激光解 吸电离技
术
John Bennet Fenn
约 翰·B·芬
恩 2002年诺 贝尔化学
奖 电喷雾离
子化
2021/2/26
2021/2/26
2021/2/26
质谱基本原理
轰击、分离、收集、检测、记录等
有机分子
分子离子 碎片离子 亚稳离子 同位素离子
…….
2021/2/26
质谱解析
分子离子峰的形成及识别 开裂方式及类型 碎片离子峰 亚稳离子峰 N规律 …….
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
一、概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
癸烷烃
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同 位素相对丰度等；
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 。
质谱分析系列PPT课件(第1节基本原理与质谱仪)精选全文
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:21:06
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:21:06
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
00:21:06
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
质谱仪工作原理 ppt课件
2020/12/17
ppt课件
电离室原理 与结构
28
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即：
1 mv2 zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V:
加速电压
2020/12/17
ppt课件
29
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，
2V 质谱的基本方程
2020/12/17
ppt课件
30
• 当 R为仪器设置不变时，改变加速电压 或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过 狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质 谱。
2020/12/17
ppt课件
31
方向聚焦；
相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；
分辨率不高
2020/12/17
ppt课件
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
2020/12/17
Neutrals
+
++--++
+
+++ 准分子离子
+ +
+ +
++-- ++
++-- ++
ppt课件
+ 其他离子 试样离子
24
(6)大气压化学电离源 (Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
一、质谱法概述
质谱分析与质谱仪
质谱分析与质谱仪质谱分析是一种常用的分析技术，它通过质谱仪来研究物质的组成、结构和特性。
本文将介绍质谱分析的基本原理、质谱仪的构成以及一些应用案例。
一、质谱分析的基本原理质谱分析基于物质的离子化和离子的分析。
其基本过程如下：1. 样品离子化：样品通常需要离子化处理，常见的方法包括电子轰击、电离辐射、化学反应等。
2. 离子分离：离子化的物质在质谱仪中通过电场力或磁场力进行分离。
根据离子的质量-电荷比（m/z）的不同，离子被分离并进入不同的通道。
3. 离子检测：离子经过分离后，被引入质谱仪的检测器中进行检测。
常见的检测器包括电子倍增器、光电多器件等。
4. 数据分析：最后，质谱仪会输出一系列的数据，可以通过计算机分析和处理这些数据得到有关样品的信息。
二、质谱仪的构成质谱仪是进行质谱分析的核心设备，它由离子源、质量分析器和检测器三部分构成。
1. 离子源：离子源是将样品中的分子或原子转化为离子的装置。
常见的离子源包括电子轰击离子源（EI）、化学游离离子源（CI）和电喷雾离子源（ESI）等。
2. 质量分析器：质量分析器是将离子根据其质量-电荷比进行分离和测量的部分。
常见的质量分析器包括磁扇形质量分析器（MS）、飞行时间质量分析器（TOF）和离子阱质量分析器（IT）等。
3. 检测器：检测器用于测量和记录质谱仪输出的信号。
常见的检测器包括离子倍增器、光电倍增管和光电多器件等。
三、质谱分析的应用案例质谱分析广泛应用于化学、生物医药、环境监测等领域。
以下列举几个具体的应用案例：1. 药物分析：质谱分析可用于药物的质量控制、药代动力学研究等。
通过质谱分析，可以分析药物的组成、结构和代谢产物，进一步了解药物在人体内的作用和代谢途径。
2. 污染物检测：质谱技术可以用于检测环境中的污染物，如水中的有机污染物、空气中的挥发性有机物等。
通过对样品进行质谱分析，可以确定污染物的种类和浓度，为环境监测和治理提供依据。
3. 食品安全：质谱分析可用于食品中的农药残留、毒素和添加剂等的检测。
人卫第七版分析化学第十五章质谱法
质谱法
仪器分析
离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
z为电荷数，e为元电荷，U为加速电压，
m为离子的质量，υ为离子被加速后的运 动速度。
第十五章
质谱法
仪器分析
二、质谱的表示方法 (一)质谱图
以质荷比（m/z）为横坐标，以相对 强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基 峰，强度定为100%，其他离子峰以其对基 峰的相对强度百分值表示。
第十五章
质谱法
仪器分析
EI源的优缺点：
优点：
(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高； (2)应用最广; (3)稳定，操作简便。
缺点：
(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质; (2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳 定，易碎裂， 得不到分子量信息。
第十五章
质谱法
仪器分析
2.化学电离源 （chemical ionization source，CI）
化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进 行的。核心是质子的转移。 CI源结构(与EI源相似):电离室（离子盒）、灯丝 （锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
第十五章
质谱法
仪器分析
化学电离源常用的反应气是CH4、异 丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能电子 流的轰击下，反应物(如CH4)首先被电离， 生成一次离子CH3+和CH4+· ，即
第十五章
质谱法
仪器分析
在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束
第十五章
质谱法
仪器分析
电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电 子而产生正离子，即
质谱
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
一、 质谱的基本原理及质谱仪
1.质谱法：将离子按其质荷比（质量/电荷）的不同进 行分离和测定的方法。
基本原理
m 2 Bze r
1 zeV m 2 2
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位 能相等即：
元素 H C N O S M (%) 100 100 100 100 100 M+1 (%) 0.015 1.119 0.361 0.037 0.8 0.204 4.42 M+2 (%)
Cl
Br
100
100
31.93
97.87
3.碎片离子
p218
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
80 90 100 110 120 130 140 150
质谱的基本原理及质谱仪
质谱中的主要离子
分子离子峰与电离过程 离子开裂类型 基本有机化合物的质谱 质谱解析程序
C
+ CH3
.
+ CH3
.
+ CO
O m/e 120 2 m* = 92 / 120
m/e 92 = 70.53
5、重排离子
离子经重排产生的新离子。
+ CH2
6、络合离子
一些分子和离子经络合，产生新的离子。
质谱仪工作原理
质量精度是指质量测定的精确程度。 常用相对百分比表示
45
46
• • • •
四极杆分析器 飞行时间分析器 离子阱分析器 回旋共振分析器等
24
（1）磁式质量分析器
磁场
S1
R
S2
离子源
B
收集器
25
仪器原理图
电离室原理 与结构
26
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即：
1 2 mv zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷； V: 加速电压
A•+ B + ABCD+
碎
片
D• + C +
AB • + CD + C•+ D
+
离
子
分子离子、碎片离子、重排离子、加合离子、同位素离子。 14
EI 源的特点：
电离效率高；应用广泛；操作方便
EI源：可变的离子化能量 (10～240eV,常用70eV )
电子能量 分子离子增加 电子能量 碎片离子增加
质谱表 元素图表
42
四、质谱仪的性能指标
1、质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
43
2、分辨率R
质谱仪把相邻两质量
组分分开的能力
M R M
例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061
M R M 27.9949 2500 28.0061 27.9949
11
3、离子源
•电子轰击离子源EI， GC-MS •化学电离源CI, •快原子轰击源FAB, 磁式双聚焦质谱仪 •电喷雾源ESI, LC-MS •大气压化学电离源APCI， •激光解吸源LD
质谱分析基本原理与质谱仪
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
20:44:15
化学电离源是通过分子—离子反应使样品电 离，因此化学电离源需要使用反应试剂如甲 烷和样品气体一起送入电离室，进入电离室 的甲烷被电子轰击而电离。样品因含量少不
被直接电离 。
20:44:15
甲烷受电子轰击后发生如下反应：
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
20:44:15
电子轰击源是最基本和使用范围最广泛的一种 离子源，对于有机化合物电离电压一般是70ev， 不稳定的有机化合物可以降低电离电压10—20 ev以减少碎片离子峰。 电子轰击源结构简单、稳定、易于操作、电离 效率高、灵敏度高、碎片离子多，能提供较多 的结构信息，但要求样品具有一定的挥发性， 有些类型的化合物分子离子峰很弱，甚至观察 不到。
•
FI 源比EI源灵敏度低10~100倍，与CI源相比不需要
反应试剂，不需很大的抽气速率，但需一套发射丝的活
化装置（苯，甲腈活化处理装置），且发射丝脆、易断，
FI 不适于热不稳定和不易挥发样品，因需活化进样。
20:44:15
4．场解吸源 FD（Field Desorption） 场解吸源是场离子源的一种派生方法，适用于不挥发和热
20:44:15
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
大专本科分析化学第十六章质谱法
3.快原子轰击源
（fast atom bombardment ionization source，FAB）
• 气体在电离室依靠放电产生离子，高能氩离子经电荷交 换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子 氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进
离子阱质量分析器
离子阱由一环形电极 上下各一端罩电极构成
• 以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时
处于阱中具有合适的m/z的离子将在环中指定的轨道上稳
定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道， 而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当电离源 产生的离子由上端小孔进入阱中后，射频电压开始扫描， 陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电 极腔，从而被检测器检测。
入分析器。
质量分析器
+
+
原子束 + + + 快原子枪 样品靶 二次离子束
快原子轰击质谱示意图
FAB工作原理
FAቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ源的优缺点 • 优点：
（1）广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子离子或准 分子离子，由此获得化合物分子量的信息。
（2）在离子化过程中样品无需加热汽化，离子化能力强，
对强极性、 难汽化的化合物也能电离，故适合于热 不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。
状和能量的离子束进入质量分析器。
电离模式 • 硬电离方法：能给样品较大能量的电离方法。
• 软电离方法：给样品较小能量的电离方法，适用于易破
裂或易电离的样品。
1.电子轰击源（electron impact source，EI）
组成
分析化学-质谱法
返回
3、芳烃
⑴分子离子峰稳定，峰较强。
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返回
⑵烷基取代苯容易发生β-裂解(β-cleavage)，产生m/z为91 的稳定的 卓翁 离子(tropylium ion),这是烷基取代苯的重 要特征。
CH 2 R R
CH 2
CH 2 扩环
β -裂解
⑶ 卓翁 离子可进一步裂解，产生环戊二烯（m/z65）m/及z 91
样品需要加热气化后进行离子化，
灵敏度高，图谱复杂，获得的信息多 不适用于难挥发、热稳定性差的
EI
化合物（重现性差 ）
有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理 论
样品需要加热气化后进行离子化，
属于软电离方式，准分子离子峰强度大 不适用于难挥发、热稳定性差的
CI
化合物
易获得化合物管能团的信息
离子化过程中样品无需加热气化，适用
4、分子离子峰与邻近峰的质量差应是合理的。 5、M-1峰
二、分子量的测定
上一内容 下一内容 回主目录
返回
三、分子式的确定
1、同位素峰强比法
⑴计算法 ⑵Boynon表法
2、精密质量法
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第五节 几类有机化合物的质谱
一、烃类
1、饱和烷烃
2、链烯
上一内容 下一内容 回主目录
M + e- M• + + 2e-
上一内容 下一内容 回主目录
返回
The spectra from EI mass spectrometers have many peaks arising from many fragments (daughter peaks).
质谱分析的基本原理和质谱仪
C
CH2
CH3 CH
CH3
CH3 C CHCH3 + CH2 CH2 m/e 72
3. 某醛质谱图中m/e 44 处有一个强峰，试问其结构可能是
下列哪一个化合物？
C H 3
(A )C H 3 C H 2 C H 2 C H O (B )C H 3 C H C H O
4. 某酮分子式C10H12O，其质谱图给出m/e值为： 15、43、
半裂解：已电离的 键的裂解。
第12页，本讲稿共31页
1) 产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解
a. 醛酮等化合物的a-裂解
a-裂解: 带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
.+
醛RCO
+
R+HCO m /e2 9
H
酮O -e
+
Oa
CH3CH2CCH3 CH3CH2 C CH3
ab
m/e 72
R
R
-e
R
+
+
+
+
R +
R
++
RDA反应
• Mclafferty rearrangement(麦氏重排) 分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。
第21页，本讲稿共31页
氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时 伴随 , 原子间的键断裂。
R H+ O
R
+
OH
R
+
OH
+
相对强度比：27 27 9 1
同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。
a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。
质谱
7
一、质谱的基本原理
质谱的原理=质谱仪器的原理，不同的仪器，原理略有 差异。质谱仪一般分一下几个部分：
进样系统
离子源
质量分析器
高真空系统
检测器
数据处理显示
8
进样系统
在不破坏真空条件下，将样品引入离子源
离子源
是样品电离，形成各种离子。离子源是各类质谱仪的 重要区别部件之一。常见的离子源有：电子轰击电离源 (electron impact ionization, EI) ， 化 学 电 离 源 (chemical ionization, CI)，场电离源(field ionization)，快原子轰击电 离源(fast atom bombardment ionization)，基质辅助激光 解吸电离源(matrix assisted laser desorption ionization)， 电喷雾电离源(electrospray ionization)等
质谱分析法
（Mass Spectroscopy，MS）
1
第一节 质谱的基本原理
质谱是一种质量分析方法，类似于天平称量分析方法。但 不是直接称量，而是先将分子在一定的条件下电离形成气 态的离子，（例如分子失去1个电子后，形成分子离子； 还有可能分子被粉碎形成许多带电荷的碎片离子）。一般 情况下，这些离子都带1个正电荷，但质量却不相同，也 就是说，各种离子的质量/电荷比（简称质荷比m/z）不同。 可利用仪器（质谱分析器）将质荷比不同的离子分开，然 后利用离子检测器逐一检测。最后，通过计算机处理，给 出各种质荷比不同的离子的相对强度。
2
Sample
+ _
Ionizer
Mass Analyzer
Detector
一、质谱的基本原理
质谱的原理=质谱仪器的原理，不同的仪器，原理略有 差异。质谱仪一般分一下几个部分：
进样系统
离子源
质量分析器
高真空系统
检测器
数据处理显示
8
进样系统
在不破坏真空条件下，将样品引入离子源
离子源
是样品电离，形成各种离子。离子源是各类质谱仪的 重要区别部件之一。常见的离子源有：电子轰击电离源 (electron impact ionization, EI) ， 化 学 电 离 源 (chemical ionization, CI)，场电离源(field ionization)，快原子轰击电 离源(fast atom bombardment ionization)，基质辅助激光 解吸电离源(matrix assisted laser desorption ionization)， 电喷雾电离源(electrospray ionization)等
质谱分析法
（Mass Spectroscopy，MS）
1
第一节 质谱的基本原理
质谱是一种质量分析方法，类似于天平称量分析方法。但 不是直接称量，而是先将分子在一定的条件下电离形成气 态的离子，（例如分子失去1个电子后，形成分子离子； 还有可能分子被粉碎形成许多带电荷的碎片离子）。一般 情况下，这些离子都带1个正电荷，但质量却不相同，也 就是说，各种离子的质量/电荷比（简称质荷比m/z）不同。 可利用仪器（质谱分析器）将质荷比不同的离子分开，然 后利用离子检测器逐一检测。最后，通过计算机处理，给 出各种质荷比不同的离子的相对强度。
2
Sample
+ _
Ionizer
Mass Analyzer
Detector
质谱仪的工作原理(1)
质谱仪的工作原理（1）1. 发展史质谱仪最早于 1913年由汤姆孙的学生阿斯顿等人制成。
2. 应用质谱仪是根据带电粒子在磁场中偏转量的差异来区分不同粒子的仪器。
质谱仪最重要的应用是分离同位素并测定它们的原子质量及相对丰度，32以上的原子的精确质量是用质谱方法测定的。
质谱方法还可用于有机化学分析,特别是微量杂质分析,测量分子的分子量,为确定化合物的分子式和分子结构提供可靠的依据。
由于化合物有着像指纹一样的独特质谱,质谱仪也广泛应用于地质、石油、医学、环保、农业等领域。
一．模型一1.基本构造下图是质谱仪的原理图核心部分有：①离子发生器（带电粒子注入器/电离室）A ，②加速电场U ，③速度选择器，④偏转磁场/分离器，⑤显示装置（照相底片）D 。
具体问题中可能是加速电场和偏转磁场的组合也可能是速度选择器和偏转磁场的组合，也可能是三部分的组合。
2.工作原理如图所示,设飘入加速电场的带电粒子所带的电荷量+q ，质量为m ，加速电场两板间电压为U ，偏转磁场磁感应强度为B 。
（1）运动粒子的电性? 加速电场两极板S 1、S 2的正负？由偏转磁场中的偏转方向即受到的洛伦兹力的方向，结合v 的方向由左手定则判断粒子电性；进一步可判断两极板S1、S2的正负。
（2）粒子出加速电场时的速度大小？与哪些因素有关？ 解析：粒子飘入时，速度忽略不计，在加速电场中，由动能定理得221mv qU =，得m qU v 2= ① 【结论】：可知带电粒子获得的速度v 与加速电压U 及粒子的比荷m q 有关。
（3）粒子速度选择器：使具有相同速度的粒子进入偏转磁场由qE qvB =，得v 、E 、B 满足BE v =. （4）带电粒子进入偏转磁场中，轨迹的半径？与哪些因素有关？ 解析：在偏转磁场中，由牛顿第二定律得rv m qvB 2= 故轨道半径qB mv r =，将①带入可得q mU B r 21=② 【结论】： ⏹ 可见，在同一批次实验中，在同一电场U 中加速，在同一磁场B 中偏转，粒子的比荷mq 决定了轨迹变径；在磁场中半径越大的粒子，q m 越大，但质量不一定越大。
有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用
有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用有机化学基础知识点整理质谱的基本原理与应用质谱（Mass Spectrometry）是一种通过将化合物分子转化为离子并对离子进行分析的技术，广泛应用于有机化学领域。
本文将介绍质谱的基本原理，包括离子化、质量分析和离子检测，并探讨其在有机化学中的应用。
一、质谱的基本原理1. 离子化质谱仪通过离子源将分析物转化为离子，常用的离子化方法包括电子轰击、化学离子化和电喷雾离子化。
其中，电子轰击是最常用的方法，通过高能电子轰击样品分子获得分子离子。
2. 质量分析离子化后的分子离子进入质谱仪中的质量分析器，常见的质谱仪包括飞行时间质谱仪（TOF-MS）、质谱过滤器和四级杆质谱仪。
不同的质谱仪原理不同，但都能将离子按照其质量-电荷比（m/z）进行分析和分离。
3. 离子检测经过质量分析器分离的离子进入离子检测器，常见的离子检测方法包括电子倍增器和离子多极检测器。
离子检测器能够将离子信号转化为电子信号，并进行放大和处理，最终形成质谱图谱。
二、质谱在有机化学中的应用1. 分子结构鉴定质谱能够提供准确的分子质量信息，通过质谱图谱的分析可以推断分子的结构。
例如，碎片离子的相对丰度可以推测分子中的基团类型和相对位置，进而确定分子结构。
2. 化合物的定性和定量分析质谱分析可以定性和定量样品中的化合物。
通过与数据库中已知化合物的质谱图谱进行比对，可以确定未知化合物的结构。
同时，利用质谱峰的强度可以进行化合物的定量分析。
3. 反应机理研究质谱技术常用于研究有机反应机理。
通过追踪中间体的形成和分解，可以揭示反应的路径和可能的机理。
质谱还可以用于监测反应进程中产物的生成情况，进一步了解反应的动力学和热力学特征。
4. 药物研发质谱在药物研发中起着重要作用。
通过质谱技术可以鉴定药物的纯度和结构，同时还可以研究药物的代谢途径和代谢产物，为药物的设计、合成和优化提供重要信息。
5. 生物分析与代谢组学质谱技术在生物分析和代谢组学研究中应用广泛。
质谱法的基本原理和质谱仪 - 质谱法的基本原理和质谱仪
M3
离子束磁m场的z 质磁量场H色22散RV作2 用M1 M2
S1
S2
M
磁场
M
磁场的聚焦作用
① R
2V m H2 z
② H不变，增大V，R 电压扫描（连续改变V）
(R固定，m/z由大到小出峰）
③ V不变，增大H，R ↘ 磁场扫描（连续改变H ）
(R固定，m/z 由小到大出峰)
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一、质谱法的基本原理
M
分 子
M 分子离子
M+
初级碎片离子
裂解
M+
次级碎片离子
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返回 第十五章二、质谱的表示方法：棒图
纵坐标：离子的相对丰度
横坐标：质荷比 m/z,
57
100
43
71
29
50
27
41 55
99 113
128(M+)
80
100 120 m/z
返回 第十五章 质谱法
第十五章 质谱法
2.用途
①求精确分子量， ②根据裂解方式推测分子结构， ③GC-MS，LC-MS联用 分离鉴别分析（复杂样品体系） ④测Cl、Br、S等原子数
SIM 选择性离子监测技术
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返回 第十五章 质谱法
第一节 质谱法基本原理和质谱仪
质谱形成过程
质量精度
MM 0
10（6 ppm）
m
质量精度 364.2504 364.2509 10（6 ppm） 1.4( ppm ) 364
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返回 第十五章 质谱法
这一节就讲到这里
质谱仪工作原理
99 113
142 m/z3
质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离 子进行分离和测定的方法。 质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
4
1913年，J.J. Thomson 制成第一台质谱仪
• • • •
四极杆分析器 飞行时间分析器 离子阱分析器 回旋共振分析器等
24
（1）磁式质量分析器
磁场
S1
R
S2
离子源
B
收集器
25
仪器原理图
电离室原理 与结构
26
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即：
1 2 mv zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷； V: 加速电压
质谱法
Mass Spectrometry, MS
1
第一节 质谱仪及其工作原理
一、质谱法概述
二、质谱仪的结构和工作原理
进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和 数据处理系统
三、质谱联用技术
GC-MS,LC-MS,串联质谱法
四、质谱图与质谱仪性能指标
质量范围、分辨率、灵敏度、质量稳定性和精度
2
+ ++ - -- + + -+
--+ + ++
+
+ + + +
+
+ +
+
准分子离子
+
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++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
2021/3/13
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
第1节 质谱基本原理与质谱仪
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
B
离子源
2021/3/13
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
S1 离子源
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
2021/3/13
①单聚焦磁场分析器
方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1 分辨率不高
2021/3/13
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2021/3/13
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2021/3/13
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
2021/3/13
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
2021/3/13
原理与结构 仪器原理图
2021/3/13
电离室原理 与结构
1.离子源
①Electron Ionization (EI)源
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二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
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2. 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
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② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。