紫外可见吸收光谱法

吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔 吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能 相同，但εmax不一定相同；
吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比，即与 该物质的浓度C成正比，这是定量分析的依据。
A bc
- 24 -
吸收波长计算:
- 25 -
取代苯吸收波长计算:
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III. 羰基化合物共轭烯烃中的p→p*
R
CO
p
Y
① Y=H, R n → s* 180-190nm K
p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm p ②Y= -NH2, -OH, -OR 等助色基团
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分子的各能级：
转动能级间的能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收 光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）；
振动能级的能量差：0.05~1 eV，跃迁产生的吸收光谱 位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）；
电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。
光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝
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色散元件：
光学系统的核心部分，起分光的作用。其性能直接影响 入射光的单色性，影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的线 性关系等。
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2. 紫外可见吸收光谱的产生
紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁（伴随着振 动能级和转动能级跃迁）。
由于O2、N2、CO2、H2O等在真空紫外区(60-200 nm) 均有吸收，测定这一范围光谱时须将光学系统抽真空并充 充入惰性气体。所以真空紫外分光光度计非常昂贵，在实 际应用中受到一定的限制。
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能级跃迁：
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带（带状光谱）。
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带状分子吸收光谱产生的原因：
电子跃迁可以从基态激发到激发态的任一振动、转动能 级上。故电子能级跃迁产生的吸收光谱包含了大量谱线 ，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。
异环（稠环）二烯母体： max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nm
nii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
每增加一个共轭双键：+30； 环外双键 ：+5； 双键上取代基： 酰基（-OCOR）：0
卤素（-Cl，-Br）：+5 烷基（-R）： +5 烷氧基（-OR）： +6
第三章 紫外可见吸收光
谱法
第一节 概述
1. 定义 2. 紫外吸收光谱的产生 3. 物质对光的选择性吸
收
4. 电子跃迁与分子吸收 光谱
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1. 定义
紫外可见吸收光谱法：根据溶液中物质的分子 或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物 质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光 度 法比。色分析法：比较有色溶液深浅来确定物质含量的
所需能量最大；σ电子只有吸
s*
收远紫外光的能量才能发生跃
p*
迁；
E
n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现
p
在远紫外区；
s
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真 空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
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1.2 n→σ＊跃迁
所需能量较大； 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区
绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器 的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
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3. 物质对光的选择性吸收
当一束光照射到物质上时，光与物质发生相互作用， 于是产生反射、散射、吸收、透射。
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光的吸收：
当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、 原子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子 所吸收，由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。
-Cl 5(nm)
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 5(nm)
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II. 共轭烯烃中的p→p*
p4
p
p3
p
165nm 217nm p2
p
p1
p
共轭烯烃（不多于四个双键）p→p*跃迁吸收峰位置可由 伍德沃德-菲泽规则估算:
max= 基 + nii
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基--由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值
H3C
CH3
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm H2C
××√ ×
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分子、原子或离子具有不连续的量子化能级
仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等 时才能发生吸收
E E2 E1 h
不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级 ，其能量差也不相同，物质对光的吸收具有选择性
物质对光的选择性吸收
吸收曲线
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吸收曲线：
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一 波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵 坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。
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第二章
紫外可见吸收光 谱法
1. 基本组成
2. 紫外-可见分光光度计 类型
第三节 紫外-可见分 光光度计
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1. 基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1.1 光源
要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 ，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯。其辐射 波长范围在320～2500 nm
果：σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O n
s
E
Hp
p*
n
p
s
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态（成键轨 道）向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能 量ΔE大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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1.1 σ→σ＊跃迁
H
H
顺式：λmax=280nm； εmax=10500
互变异构：
O
O
H2 H3C C C C OEt
OH
O
H H3C C C C OEt
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
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3. 溶剂极性对吸收光谱的影响
苯酰丙酮 1
2
1-乙醚为溶剂 2-水为溶剂
250
300
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5. 红移与蓝移、增色与减色
λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)；
吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增 色效应或减色效应。
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章节重点：
电子跃迁的4种类型及各自的特点； 溶剂极性对吸收光谱的影响及其选择原则； 掌握概念：生色团、助色团、红移、蓝移。
通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近紫外可见分光光度法(200-780 nm) 。
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2.1 电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动 ；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其 重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能 级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。
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I. 不饱和烯烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104.（K 带--非封闭体系的π→π*跃迁）
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
方法，属于可见吸收光度法的的范畴。 分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析的
方法。
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紫外可见波长范围：
远紫外光区：10-200 nm； 近紫外光区：200-400 nm； 可见光区：400-780 nm。
紫外可见吸收光谱法特点：
仪器较简单，价格较便宜； 分析操作简单； 分析速度较快。
紫外区：氢、氘灯。发射 180～375 nm的连续光谱
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1.2 单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。
入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光，棱镜或光栅； 聚焦透镜：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色
不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)
均呈现n→σ* 跃迁（R带）。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
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1.3 π→π＊跃迁
所需能量较小； 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区； εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。
描述了物质对不同波长光的吸收能力。
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关于吸收曲线：
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对 应的波长称为最大吸收波长λmax;
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变 。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同;
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吸收光谱的波长分布：由产生谱带的跃迁能级间的能量差 所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依 据；
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不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异 ，在λmax处吸光度A的差异最大。
在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
- 15 -
章节重点：
紫外可见吸收光谱产生原理； 物质对光的选择性吸收； 吸收曲线的定义、特性及应用。
- 28 -
乙酰苯紫外光谱图：
羰基双键与苯环共扼：K带 强，苯的E2带与K带合并， 红移；
取代基使B带简化。
C H3 C
np，R带
O
pp，K带
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苯环上助色基团对吸收带的影响：
- 30 -
苯环上发色基团对吸收带的影响：
- 31 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
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4. 生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁 产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团 。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团 由双键或叁键体系组成。
助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、 -NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ> 200 nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作 用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且 吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
3.1 对最大吸收波长λmax的影响
p→p*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因 而溶剂极性增大后，溶剂化作用使激发态能量降低的 程度大，从而使基态和激发态的能量差减小，吸收峰 红移，εmax下降；
n→p*跃迁基团，基态时n电子会与极性溶剂（如水 或乙醇等）形成氢键，使n轨道的能量降低一个氢键 的能量值，相比之下激发态能量降低较小，因而随溶 剂极性增大，吸收峰蓝移，εmax升高。
K 带红移，R 带兰移；
③, -不饱和醛酮
p
K带红移：165250nm 165nm R 带红移：290310nm p
p
RK
R
n
p
p
p
p
np
n
p
p
cc
cO
cO
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IV. 芳香烃及其杂环化合物 E1带：180184nm，=47000 E2带：200204 nm，=7000 B带：230-270 nm，=200，p → p*与苯环振 动引起；含取代基时， B带简化，红移。
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第二章 紫外可见吸收光
谱法
第二节 有机化合物 紫外可见吸收光谱
1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的
影响
3. 溶剂的影响-溶剂极性对 吸收光谱的影响
4. 生色团与助色团 5. 红移与蓝移-增色与减色
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1. 电子跃迁类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结
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3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
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溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
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3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。