第三章 X射线衍射原理

(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
3.1.3 X射线仪的基本组成 1.X射线发生器；
2.衍射测角仪；
3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的 电子计算机系统。
测角仪的光路布置 测角仪要求与Ｘ
射线管的线焦斑
联接使用，线焦 斑的长边与测角 仪中心轴平行。 采用狭缝光阑和
2,0,0 (65.03,14.9)
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3)
3,1,0 (116.40,16.6)
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
(a)
体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3)
2,0,0 (65.03,14.9)
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
Intensity (%) 1,0,1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 0,0,2 2,0,0 1,1,2 2,1,1 2,0,2 1,0,3 2,2,0 3,0,1,1,0 3 1,1,0
前一章内容回顾
X射线是短波长的电磁波，具有较强的穿透能力。 X射线的产生条件（自由电子，高压电场和电子运行路 径上分布的障碍物或靶材） X射线分为连续谱和标识谱（或特征谱），前者贡献于
衍射谱的背景，后者贡献于衍射信号，用于结构分析。
标识谱的产生机理及命名。 X射线与物质的相互作用及应用（滤波片和靶材的选 择）：散射、吸收和透射。真吸收方式有光电效应和俄 歇效应。产生的光电子、俄歇电子和荧光x射线等信号 可用于材料的成分分析。散射分为相干散射和非相干散 射，前者用于x射线衍射分析。
X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波
互相干涉的结果。
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。
概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的
内容组成： 一方面是衍射线在空间的分布规律，称之为（衍射几何）, 衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定. 另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子
射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。
但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可
见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对
X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足
布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选
择反射。
2dSin n
2. 产生衍射的极限条件 根据布拉格方程，Sin不能大于1，
假想面（干涉面）
d HKL
d hkl n
面间距为dhkl/n的晶面(nh,nk,nl) d002
d001
000
001
002
g hkl
1 d hkl
衍射面与倒易点阵的对应关系
4. 衍射花样和晶体结构的关系
1 H 2 K 2 L2 (cubic) d2 a2
从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方
倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄瓦尔德图解.
一、衍射矢量 如图所示，当X射线束被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线 方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢 量S表示，则S-S0为衍射矢量，大小等于2sinθ ，方向垂直 于衍射面P。由布拉格方程可得 2sinθ/λ=1/dHKL。 根据倒易矢量的两个基本性质，可以得到
向(2θ)是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉
格方程，可得： 立方晶系：
Sin
2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）
正方晶系：
斜方（正交） 晶系：
Sin
2
2 H 2 K 2
4 ( a2
L2 2） c
K 2 L2 Sin2 ( 2 2 2 ） 4 a b c
3.1 x射线衍射的几何原理
3.1.1 布拉格定律 布拉格方程的导出
布拉格方程的讨论
3.1.2 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 3.1.3 衍射方法和衍射仪
3.1.1 布拉格定律
一. 布拉格方程的导出： 根据图示，干涉加强的条件：
2dSin n
式中：n为整数，称为反射级数；
为入射线或反射线与反射面的夹 角，称为掠射角或布拉格角，由
(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm
120
图3-
X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
1,1,1 (43.51,100.0)
2,0,0 (50.67,44.6)
(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm
2,2,0 (74.49,21.4) 3,1,1 (90.41,22.7) 2,2,2 (95.67,6.6) 80 85 90 95 100 105 110
4,0,0 (117.71,3.8) 115 120
因此： n Sin 1 ，即n 2d，或 2d / n 2d
对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍 射角下，产生衍射的条件为<2d，这也就是说，能够 被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面 中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。
3. 干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：
d hkl d hkl 2 Sin , 令d HKL n n
2d HKL Sin
把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间 距为dhkl/n的晶面(nh,nk,nl)的一级反射。面间距为dHKL的晶
面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所
引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的 面指数称为干涉指数。
40
45
50
55方程和厄尔瓦德（Ewald）图解 在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题： 一.产生衍射的条件，即满足布拉格方程； 二.衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2 。
为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，
引入了衍射矢量的概念。

2 H 2
由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形
状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
(a)
体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
梭拉光阑组成的
联合光阑。
两种衍射几何（对称和不对称布拉格反射）
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3)
2,0,0 (65.03,14.9)
3,1,0 (116.40,16.6)
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
Intensity (%) 1,1,0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 2,0,0 2,2,0 3,1,0 2,2,2 120 2,1,1
N
布拉格方程的矢量式----衍射矢量方程：
S0

S
P
s - s0

（衍射矢量图示）

g HKL
S- S0（=2sin ）
s - s0

g HKL
•
衍射矢量方程给出了衍射方向S与 倒易矢量g 或倒易点之间的关系。
HKL
二、厄瓦尔德图解
厄瓦尔德球（干涉球或反射球）：球心o在入射
第三章 X射线衍射原理
利用x射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线
在晶体中产生的衍射现象。
当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电 子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的
电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，
它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波（相干散射）。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波 始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线， 而另一些方向上的波始终是互相是抵消的，于是就没有衍射 线产生。
线方向上，以1/为半径，过倒易原点 O 的球。
s - s0

g HKL
根据衍射矢量方程，衍射方向就是由反射球球心 指向落在反射球上的倒易点。
单晶体衍射线
s - s0

g HKL
粉末多晶体衍射线的空间分布
根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔
德图解应如图所示。由于粉末多晶晶粒空间取向的
随机分布，倒易空间由一系列的同心倒易球组成。
倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向
反射球心连线形成衍射线圆锥，锥顶角为4θ。
接收衍射线的方式不同，可以得到不同的图样，如德拜
照相法、衍射仪方法
德拜照相法
底片放置在垂直入射线的位置
在设计实验方法时，一定要保证反射球面有充分的
机会与倒易结点相交，只有这样才能产生衍射现象。 目前的实验方法有： 转动晶体法（单晶） 劳埃法（单晶）（采用连续入射波长） 多晶体衍射法（德拜照相和衍射仪方法） 参见教材231页
(c) 体心四方 a=b=0.286nm,c=0.320nm
120
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 0,0,2 0,2,0 2,0,0 1,1,2 1,2,12,1,1 0,2,2 2,0,2 2,2,0 0,1,3 1,0,3 0,3,1,3,0 1 3,0,1 3,1,0 0,1,1 1,0,1 1,1,0
3,1,0 (116.40,16.6)
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
Intensity (%) 1,1,0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 2,0,0 2,2,0 3,1,0 2,2,2 120 2,1,1
的种类和它们在晶胞中的位置。
X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射图谱与晶体结构之间建立起 定性和定量的关系。
本章主要内容
3.1 x射线衍射的几何原理-衍射条件和方向 3.1.1 布拉格定律 3.1.2 衍射矢量方程和厄瓦尔德（EWALD）图解 3.1.3 衍射方法-衍射仪 3.2 x射线衍射强度 3.2.1 一个电子对x射线的衍射 3.2.2 一个原子对x射线的衍射 3.2.3 一个单胞对x射线的散射 3.2.4 一个小晶体对x射线的散射 3.2.5 粉末多晶体的HKL面的衍射强度
反 射 面 法 线


于它等于入射线与衍射线夹角的
一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。
2
二. 布拉格方程的讨论 1. 选择反射 2. 产生衍射的极限条件 3. 干涉面和干涉指数 4. 衍射花样和晶体结构
2dSin n
的关系
1. 选择反射 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间 的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入