3种壳聚糖膜的制备及性能比较

QUQNTQA 200 型扫描电镜 (荷兰 FEI 公司) 、721 型分 光光度计 (上海第三分析仪器厂) 、NEXUS —670 型傅 立叶红外光谱仪 (美国 Nicolet 公司) 。 1. 2 试剂
壳聚糖 (脱乙酰度为 8514 %) 、二环己基碳二亚 胺 、甲醇 、氢氧化钠 、冰醋酸 、戊二醛 ,试剂均为国产分 析纯或化学纯产品 。 1. 3 膜的制备方法
S
=
F L
(0. 1)
式中 : S —抗拉强度 ,N/ m ; F —试样断裂时的拉
力 ,N ; L —试样的宽度 ,m。
1. 4. 2 耐酸性能测定
将各种膜剪成 1 cm ×1 cm大小的式样 ,分别浸
入不同的酸液中 ,定时观察记录膜在酸液中溶解的情
况。
1. 4. 3 结晶度测定 以 X 射线衍射仪记录壳聚糖膜的 X 射线衍射图
Abstract The chitosan membrane ,N - acetylated chitosan membrane and crosslinked chitosan membrane were pre2 pared by doctor - blade casting process with chitosan. The structures and forms of the membranes were characterized by FTIR ,X - ray diffraction and SEM ,and their mechanical and acid resistant properties were compared. The results indicated that the mechanical and acid resistant properties of the N - acetylated chitosan membrane are better than that of the other two membranes.
峰的相对强度明显降低 ,无定形面积相对增加 ,说明 交联反应中形成的网络结构降低了壳聚糖膜的结晶
度 ,根据相对结晶度的计算 ,曲线 1 、2 和 3 的结晶度 值分别为 3011 %、2810 %和 3514 %。 2. 4 膜的耐酸性能比较
表 2 不同膜在酸中的溶解情况
曲线 3 的1 162. 14 cm - 1处为β - 糖苷键的特征 吸收峰 ,1 092. 93 cm - 1和1 053. 22 cm - 1为 C —O 的伸 缩振动 。未明显出现氨基 (1597. 12 cm - 1) 的特征吸 收峰 ,说明氨基发生了乙酰化反应但是并不完全 。且 与 CSM 相比 ,N - 乙酰化壳聚糖膜1 652. 3 cm - 1处的 酰胺 Ⅰ谱带 、1 563. 3 cm - 1处为酰胺 Ⅱ谱带 、1 383. 35 cm - 1的 C —CH3 变形振动和1 314. 35 cm - 1 酰胺 Ⅲ谱 带的吸收峰强度都变大 ,说明壳聚糖上的氨基发生了 N - 乙酰化反应 。 2. 2 3 种壳聚糖膜的抗拉强度比较
谱 。X 射线扫描角度 (2θ) 为 5～50°,根据文献[6]按下 式计算壳聚糖膜的相对结晶度 ( Xc) 。
Xc
=
Fc
Fc + Fa
×100
%
(1. 2)
式中 Fc 、Fa 分别为晶区和无定形区的面积 。
1. 4. 4 膜的结构和形貌表征
用红外光谱仪分析膜的结构 ,用扫描电镜观察膜
的表观形貌 。
图 2 3 种膜的 X 衍射图谱 将各种膜剪成 2 cm ×2 cm大小用 X 射线衍射仪 测定 ,扫描角度 2θ为 5～40°,角度间隔 0. 09 度 。图 2 中曲线 1 、2 、3 分别是 N - 乙酰化壳聚糖膜 、交联壳聚 糖膜和壳聚糖膜的 X 衍射图谱曲线 。壳聚糖膜分别 在 2θ为 1012°,1514°及 2011°处显示 3 个主要衍射峰 。 N - 乙酰化后峰的位置发生了明显的变化 ,在 2θ为 911°,10158°,15101°,2113°,2410°及 2614°处出现多个 衍射峰 ,表明乙酰化改变了膜的结构 。交联壳聚糖膜 与壳聚糖膜相比 ,衍射峰位置几乎没有发生变化 ,但
曲线 2 在 1 654. 7 cm - 1 处归属为酰胺 I 谱带 , 1 553. 59 cm - 1处为酰胺 II 谱带 ,1 312. 23 cm - 1为酰 胺 Ⅲ谱带 。1 589. 59 cm - 1处的吸收峰归属于氨基的 振动 峰 , 1 257 cm - 1 为 O —H 的 弯 曲 振 动 , 1 075. 42 cm - 1和1 037. 96 cm - 1的谱带分别归属于 C3 上的二级 羟基和 C6 上的一级羟基的 C —O 伸缩振动 ,1 367. 0 cm - 1为 C —CH3 ,变形振动 。1 143. 78 cm - 1 为β - 糖 苷键的特征吸收峰 。交联前后的峰形几乎没有变化 , 只 是 吸 收 峰 强 度 明 显 减 弱 , 且 在 1 143. 78 cm - 1 , 1 075. 42 cm - 1 ,1 037. 96 cm - 1处的吸收峰相比壳聚糖 膜向高波数移动 ,N —H 的伸缩振动吸收峰变窄 ,强 度也有些减弱 ,表明壳聚糖的氨基参与了反应。 1 257 cm - 1处的峰明显减弱 ,说明羟基也参与了交联 反应 。交联破坏了部分壳聚糖分子中的氢键 ,改变了 壳聚糖膜的结构 。
称取一定量壳聚糖溶于 2 %醋酸水溶液中 , 过 滤 ,真空脱泡 ,制成壳聚糖浓度为 2 %的铸膜液 。用 流延法在玻璃平板上成膜 ,膜在室温下自然干燥至失 去流动性 。再经过碱液处理 ,水洗 ,热水处理 ,制得壳 聚糖膜 。
在铸膜液中加入一定量交联剂戊二醛 ,用同样方
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陈仕艳等 3 种壳聚糖膜的制备及性能比较 20061Vol120 ,No14 化工时刊
摘要 以壳聚糖为原料 ,采用流延法制备了壳聚糖膜 、N - 乙酰化壳聚糖膜 。采用 FTIR、XRD 和 SEN 对 3 种膜的结构 和形貌进行了表征 ,并比较了 3 种膜的性能 。结果表明 ,N - 乙酰化壳聚糖膜的力学性能和耐酸性能好于其它两种 膜。 关键词 壳聚糖膜 N - 乙酰化壳聚糖膜 交联壳聚糖膜
表 1 对几种壳聚糖膜的抗拉强度进行了比较。 表中数据分别是各种膜在不同制膜条件下试验得到 的最佳值 。从表 1 中数据可以看出 ,N - 乙酰化壳聚 糖膜的抗拉强度最大 ,达到 413 kN/ m 其次是壳聚糖
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化工时刊 20061Vol120 ,No14 科技进展《Advance s Science & Technolo gy》
Keywords chitosan membranes N - acetylation chitosan membranes crosslinked chitosan membranes
壳聚糖是一种天然的高分子物质 ,具有良好的成 膜性[1、2] ,用壳聚糖制成的膜材料在化工 、医药 、食品 和环保等领域有着广泛的应用前景[3] 。但由于壳聚 糖能溶于弱酸溶液 ,用其制成的分离膜不能用于处理 酸性溶液[4] 。本文采用 N - 乙酰化法和交联法分别 制备了可在酸性条件下使用的 N - 乙酰化壳聚糖膜 和交联壳聚糖膜 ,并对上述 3 种膜的耐酸性能 、抗拉 强度和表观形貌等进行了比较 。
制膜条件
2 %壳聚糖乙酸溶液 2 %壳 聚 糖 乙 酸 溶 液 ,乙酰化反应 48 h
抗拉强度 伸长率 / (kN/ m) / ( %)
3. 26 4. 63
4. 31 6. 08
交联壳聚糖膜
2 %壳 聚 糖 乙 酸 溶 液 ,加 0. 5 %戊二醛
2. 52
2. 50
甘油增韧交联壳聚 糖膜
2 %壳 聚 糖 乙 酸 溶 液 ,加 0. 5 %的戊二 醛和 4 %甘油
The Preparation and Properties Comparison of Three Kinds
of Chitosan Membranes
Chen Shiyan Lu Zhimin 3
(Department of Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Jiangsu Nanjing 21009 ; 3 Yancheng lnstitute of Technology ,Jiangsu Yancheng 224003)
3. 91
5. 61
交联壳聚糖膜强度低的主要原因是其柔韧性差 , 膜脆易撕裂 。有文献报导 ,采用增韧剂可以改善交联 壳聚糖膜的柔韧性 。本文对此进行了试验 ,采用甘油 为增韧剂 ,试验数据见表 1 中最后一行 。由此结果可 见 ,甘油对交联壳聚糖膜具有良好的增韧作用 。改性 后的交联壳聚糖膜的抗拉强度和断裂伸长率显著增 大 ,分别比改性前提高 55 %和 124 %。 2. 3 3 种膜的结晶度比较
1 实验部分
ຫໍສະໝຸດ Baidu1. 1 仪器 NDJ —8 型数字显示粘度计 (上海精密仪器有限
公司) 、X 射线衍射仪 (中国丹东射线仪器有限责任公 司) 、HIOKS 型电子万能材料试验机 (德国 HE 公司) 、
收稿日期 :2006 - 02 - 10 作者简介 :陈仕艳 (1970～) ,女 ,硕士生 ,主要从事膜分离技术研究
第 20 卷第 4 期 2006 年 4 月
化工时刊
Che mical Industry
Time s
Vol. 20 ,No . 4 Apr. 4. 2006
3 种壳聚糖膜的制备及性能比较
陈仕艳 吕志敏 3
(南京工业大学化工学院 ,江苏 南京 210009 ; 3 盐城工学院 ,江苏 盐城 224003)
膜 ,约是 N - 乙酰化壳聚糖膜的 75 % ;交联壳聚糖膜 的抗拉强度最小 ,仅是 N - 乙酰化壳聚糖膜的 58 %左 右 。从膜的柔韧性来看 ,也是 N - 乙酰化壳聚糖膜最 好 ,其断裂伸长率分别是壳聚糖膜和交联壳聚糖膜的 113 和 214 倍 。
表 1 不同膜的抗拉强度和伸长率
膜 壳聚糖膜 N - 乙酰化壳聚糖膜
2 结果与讨论
2. 1 膜的红外图谱比较
图 1 不同壳聚糖膜的红外光谱图
图 1 中曲线 1 、2 和曲线 3 分别是壳聚糖膜 、交联 壳聚糖膜和 N - 乙酰化壳聚糖膜的红外谱图曲线 。
3 423. 08～3 448 cm - 1的宽峰为 O —H 的伸缩振动与 的弯曲振动1 074. 39 cm - 1和1 033. 7 cm - 1的谱带分别 归属为 N —H 的伸缩振动重叠而成的多重吸收峰 。 1 257 cm - 1为 O —H 属于 C3 上的二级羟基和 C6 上的 一级 羟 基 的 C —O 伸 缩 振 动 , 1 373. 38 cm - 1 为 C — CH3 变形振动 。1 142. 8 cm - 1和 890110 cm - 1 ,为β糖苷键的特征吸收峰 。1 65219 cm - 1处归属为酰胺 I 谱带 ,反映的是乙酰氨基 ,吸收强度要比乙酰化弱一 些 。1 556. 12 cm - 1 处为酰胺 II 谱带 ,1 316. 11 cm - 1 为酰胺 Ⅲ谱带 。1 597. 12 cm - 1处的吸收峰归属于氨 基的振动峰 ,它的存在是乙酰化反应后的膜中所没有 的 ,是鉴别乙酰化反应的重要标志之一 。
法成膜即可制得交联壳聚糖膜 。
将壳聚糖膜置于含有一定量二环己基碳二亚胺 、
醋酸的无水甲醇溶液密封 24～48 h以上 ,取出后依次 用甲醇 、碱 、水洗至中性 ,烘干得到 N - 乙酰化壳聚糖 膜。
1. 4 膜的性能测定 1. 4. 1 抗拉强度的测定[5]
按 GB4456 —96 测定膜的抗拉强度 。试样尺寸为 3 cm ×8 cm ,每个样品测 4 次 ,取平均值 ,按下式计算 膜的 抗拉强度 :