晶态聚合物分子运动和力学状态
第九章 结晶态聚合物
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9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型:认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插,同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构,而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存,但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型:聚合物晶体中,高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束,分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构,进一步堆砌成晶片。
特点:聚合物中晶区与非晶区同时存 在,同一条高分子链可以是一部分结 晶,一部分不结晶;并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
(1)对力学性能的影响; (2)对密度的影响; (3)对光 学性能的影响;(4) 对塑料使用温度的影响;(5)耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列,堆砌紧密,因而增强了分子链 间的作用力,使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高,从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降, 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性,发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程:成核 + 晶体生长 成核方式:均相成核,异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
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3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用: 1. 使运动单元动能增加,令其活化(使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能)。当达到某一运动单元运动所需的能量时,就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高,体积膨胀,提供了运动单元可以活动的自由空间(自 由体积)。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时,这一 运动单元便可自由运动。
模量-温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变,转变温度,即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变,这个转变温度称 为粘流温度,用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变? 我们来看表,了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态,侧基、 受力变形很小(0.1~1%),
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复(可逆),
动及键长、键角发生变化, 弹性(普弹性)模量:
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动,不断改变构象, 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环:
CH3 O
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
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P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态(Tg 以下) 高弹态(Tg ~ Tf) 粘流态(Tf 以上)
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线(热-机曲线)
三种状态之间的两个转变: 玻璃态转变为高弹态,转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在,非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变,但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1,轻度结晶聚合物 2,结晶度高于40%的聚合物
23
1,轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时,非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用,所 以非晶区不会发生很大的形变,形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理-第9章(1高分子的屈服和强度)
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• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如:某高聚物摩擦、磨耗性能优良,但力学性能
不好,很脆——不能用它作减摩材料
• 如:作电线绝缘材料的高聚物,也要求它们有一
定的力学性能:强度和韧性。如果折叠几次就破 裂,那么这种材料的电绝缘性虽好,也不能用作 电线。
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
Strain softening 应变软化 B
B Y
Y
N
D
A A
plastic deformation
塑性形变
Strain hardening 应变硬化
E A A
O A
B
y
从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:
Y: yield point屈服点
y yield strength 屈服强度 yelongation at yield 屈服伸长率
产生强迫形变-“冷拉”
不同点:冷拉的温度范围:
非晶态Tb~Tg 结晶态Tg~Tm
对晶态聚合物拉伸过程,伴随着凝聚态结构的变化
2.3 取向聚合物的应力-应变曲线:
– 聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的 增加而很快增大,此时,分子量和结晶度的影响 较小,性能主要由取向状况所决定。高度取向时, 垂直于取向方向上材料的强度很小,容易开裂。
F
a
F
Fas =Fsina
横截面A0, 受到的应力 0=F/A0
斜截面Aa = A0 / cosa
法向应力
σαn
=
Fαn Aα
= σ0cos2α
剪切应力
σαs
=
Fαs Aα
=
1 2
晶态聚合物的分子运动和力学状态汇总
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◆ 将材料升温到接近熔点维持一定时间,然后使之缓慢冷却的过
程叫做“退火”。退火的实质是使材料内部“活化”,消除内应 力和局 部结构缺陷,从而是制品获得更高的性能稳定性。 ◆ 将温度升高到接近熔点的材料急速温却到室温的过程叫做 “淬 火”,淬火的实质是降低聚合物的结晶能力,减小微晶尺寸和结 晶
度,可以得到韧性良好的材料。
奇数碳原子数尼龙的熔点高于偶数碳原子数尼 龙;偶数二胺+二酸尼龙熔点较高
熔点随碳原子数增加而降低 熔点总是低于聚乙烯 芳香族聚酯熔点高于脂肪族聚酯熔点100 ℃ 使(△Sm)u↓,熔点大大升高 (△Sm)u大大↓,熔点大大升高
聚四氟乙烯
全同立构聚丙烯
4 玻璃化温度与熔点的关系:Tm == K Tg (K) ,
晶区和非晶区。
4.8.2 晶态聚合物的力学状态 ◆ 线型非晶态聚合物通常具有三种力学状态(即玻璃态、橡
胶态和粘流态)和两个状态转变过程(即玻璃化转变和流动转变)
◆ 晶态聚合物的力学状态与结晶度和分子量的高低更为密切。
◆ 晶态聚合物总是含有非晶态区域,原则上仍然可以表现三
种力学状态和两个转变过程;
◆ 晶态聚合物分子链段的运动往往受到晶区的限制——这种
本章复习要点
1 分子链的结构特点与结晶能力:
序 结构特点 实 例 结晶能力
1
主链高度规整而对称
聚乙烯、聚四氟乙烯
极强,通常 > 90 %
2
支链聚合物
低密度聚乙烯
降低
3
1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1二取代聚合物
1,1二氯乙烯
比一取代同类聚合 物高 无法结晶
4
主链含手性原子
无规聚丙烯、聚苯乙 烯
5
主链含手性碳原子的立构规整性 单烯聚合物
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
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高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答:高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型,构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构,又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的,又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3.写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称(只考虑头-尾键接方式)。
解:(1)1,2-聚合:全同立构1,2-聚异戊二稀;间同立构1,2-聚异戊二稀;无规立构1,2-聚异戊二稀。
(2)3,4-聚合:全同(间同,无规)立构-聚3,4-聚异戊二稀。
(3)1,4聚合:顺式(反式)1,4-聚异戊二稀。
注意:一般来说,顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的,当催化剂一定时,产物结构就一定,所以不存在无规的几何异构体。
4.已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯,C-C 键长为0.154nm ,键角为109.5︒,试求:(1)若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距;(2)若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解:54101052=⨯⨯=n ;nm l 154.0=; 5.109=θ(1)22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ (2)由于聚乙烯的末端距符合高斯分布,因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意:末端距复合高斯分布的链为高斯链,自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
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高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答:高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型,构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构,又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的,又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3.写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称(只考虑头-尾键接方式)。
解:(1)1,2-聚合:全同立构1,2-聚异戊二稀;间同立构1,2-聚异戊二稀;无规立构1,2-聚异戊二稀。
(2)3,4-聚合:全同(间同,无规)立构-聚3,4-聚异戊二稀。
(3)1,4聚合:顺式(反式)1,4-聚异戊二稀。
注意:一般来说,顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的,当催化剂一定时,产物结构就一定,所以不存在无规的几何异构体。
4.已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯,C-C 键长为0.154nm ,键角为109.5︒,试求:(1)若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距;(2)若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解:54101052=⨯⨯=n ;nm l 154.0=; 5.109=θ(1)22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ (2)由于聚乙烯的末端距符合高斯分布,因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意:末端距复合高斯分布的链为高斯链,自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
§1.2 聚合物的热力学性能
![§1.2 聚合物的热力学性能](https://img.taocdn.com/s3/m/3be26c0202020740be1e9bc6.png)
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度,
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素: 与聚合物结构有关; 与其相对分子质量有关; 一般相对分子质量越高,粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中,其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定,粘度 值小、熔融指数大的塑料,其加工温度相对要低 一些,但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂),由 于其分子运动阻力大,一般温度对其力学状态的 改变较小,因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低,分子运动能量很低,链段处于被冻 结的状态,只有较小的单元:侧基、支链和小链 节能运动,所以,不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质: 受到外力时,只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小,且可逆的; 弹性模量较高,聚合物处于刚性状态; ——物体受力的变形符合虎克定律,即应力与 应变成正比,并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆,可做结构件使 用,但使用温度不低于脆化温度θb,否则会发生 断裂,使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类: 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线: 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40%时,微晶体 彼此衔接,形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时,结晶相承受的应力比非 结晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
晶态高聚物的力学状态.
![晶态高聚物的力学状态.](https://img.taocdn.com/s3/m/e3fad6d8b9d528ea80c77908.png)
• 在低温时,晶态高聚物受晶格能的
限制,高分子链段不能活动(即使
温度高于Tg),所以形变很小,一 形
直维持到熔点Tm。
变
%
• 这时由于热运动克服了晶格能 ,高分子突然活动起来,便进 入了黏流态,所以Tm又是黏性 流动温度。
温度℃
(2)分子量很大的晶态高聚物
• 高聚物的分子量很大时,
温度到达Tm一般不能使整个
思考
? 晶态高聚物成型加工时 为何一般分子量不宜太高
原因
• 这主要是由于高聚物的加工通常都是在黏流态下进行的。当 晶态高聚物的分子量很大时,在熔点(Tm)以上还可能是 高弹态,而高弹态一般只限于热成型而不便于挤出、注射等 成型加工,只有加热到黏流温度(Tf)以上时,才呈现可流 动的黏流态,方可进行成型加工。
分子发生流动,只能使之发生
形 变
%
链段运动,于是进入高弹态,
等到温度升高到Tf时才进入黏
流态。
Tm Tf 温度℃
3
晶态高聚物的力学状态
由晶态高聚物的形变——温度曲线可知,
(1)一般分子量晶态高聚物的力学状态
•
一般分子量晶态高聚物的力学状态只有两态:在Tm以下
处于晶态,这时与非晶态的的玻璃态相似,可以作塑料或纤
晶态高聚物的力学状态 PPT模板下载:/moban/
1
晶态高聚物
2
晶态高聚物的形变——温度曲线
3
晶态高聚物的力学状态
1 晶态高聚物
凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶性 高聚物。
•
按照成型工艺条件的不同,结晶性高聚物可以处于晶态和非
晶态。我们一般称处于晶态时结晶性高聚物为晶态高聚物。
• 但当温度很高时又容易引起聚合物的分解,使成型制品的质量降 低,为此,晶态高聚物成型加工时一般分子量不宜太高。
第三章晶态聚合物
![第三章晶态聚合物](https://img.taocdn.com/s3/m/6b51e6b451e79b8968022651.png)
a bc a=b=g=90
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期):高分子晶体 中,在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单 元的距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 主轴在晶
态高分子中,分子链多采用分子内能量最 低的构象,即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
20
平面锯齿结构(plane zigzag)
型条件不同,制品性能也有很大差别。例如:缓慢冷却的
PET(涤纶片)是脆性的;迅速冷却,双轴拉伸的PET(涤 纶薄膜)是韧性很好的材料。
尽管一种材料的基本性能取决于它的分子链的结构,但其本
体性质则是由分子链的排列状态所控制的。如果把物质的成 分看作是砖的话,那么决定一座房子的最终性能和特征的是 用怎样的方式把砖垒起来。所以,研究高分子聚集态结构特
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
11
X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction (XRD)
① ② ③ 3a 2a 1a 2b 3c
AB + BC = 2dsinq
2dsinq = nl
q
A B C
d
12
布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 (Cohesive Energy Density) DE
CED =
Vm
摩尔体积
9
由于聚合物不能汽化,所以不能采用直接方法来测定,
而用间接方法。
CED< 290 橡胶:分子间力较小,分子链较柔顺,易
变形,有弹性,聚乙烯例外 290<CED<420 塑料:分子间力居中,分子链刚性较 大 CED>420 纤维:分子间力大,有较高的强度
玻璃化转变
![玻璃化转变](https://img.taocdn.com/s3/m/36078006647d27284b7351b8.png)
影响玻璃化转变温度的因素
在各种含水量食品中,玻璃态、玻璃化转变温 度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值,同食 品加工和贮存稳定性密切相关。 Tg值已成为食品品质的一个重要预测指标。在 Tg前后,体系中一系列物理和力学性质发生不连 续的显著变化,对于大多数固体食品的加工和品 质都会产生很大的影响。
影响Tg的主要因素:体系的水分含量、组成成 分、平均分子量等多种因素。
玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操 作,如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际 的指导意义。
T<Tg时,非酶褐变反应速率很低,T>Tg时, 反应速率随温差增大而增加,同时,他们强 调反应速率也被结构变化、水分含量等因素 控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐 变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。
差示扫描量热仪(DSC)
DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。
是在程序升温下,测量输给样品和参考物的热量
与温度关系的一种技术。
DSC用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体系
在发生相转变时,会出现吸热或放热现象。在加 热扫描过程中,当体系发生相转变时,吸热曲线 会出现一个台阶,此时的温度就是玻璃化转变温 度。
玻璃化转变
无定形聚合物的三种力学状态
玻璃态(glass state):无定形聚合物在较低的 温度下,分子热运动能量很低,只有较小的运 动单元,分子链和链段均处于被冻结状态,聚 合物表现出与玻璃相似的力学性质,其外观似 固体,结构似液体,只是由于粘度太大,不易 觉察出流动而已,可看作具有较大粘度的“过 冷液体”,这种状态称为 ~ 或非晶态、无定形 态。
碳水化合物对无定形的干燥食品的Tg影响很大, 常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的 Tg 很低, 因此,在高糖食品中,它们显著地降低 Tg ,对干 制品的加工及品质有明显的影响。 在含湿量相近的情况下,这几种糖类的玻璃化转 变温度由高到低的顺序为:乳糖 >麦芽糖>蔗糖>葡 萄糖。
高分子物理第1讲聚合物的晶态
![高分子物理第1讲聚合物的晶态](https://img.taocdn.com/s3/m/66b0d3cb4693daef5ef73d57.png)
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区,在晶区中分子链互相平行排列,在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限: 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
聚合物的结晶过程与小分子类似,它 包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤, 因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生 长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
6.4.1 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程
结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O CH2 n
结构简单,对称性好,均能结晶
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go
小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸
聚合物
结晶过程
PE 从熔体中快速冷却(淬火)
急剧冷却
PP
淬火后在137oC保温(退火)
i-PS 在 200oC下结晶 1 h
1
S 2 Mw 2
熔体
1
nm /(g / mol) 2
结晶态
0.046 0.035 0.035 0.022
单晶的发现及其结构
1957年,Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
高分子物理----高分子的热学性能
![高分子物理----高分子的热学性能](https://img.taocdn.com/s3/m/0f80cf83cc22bcd126ff0c73.png)
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F度的因素
(3)分子间作用力(极性、氢键 、离子键)
a.极性
侧基的极性越强,分子间作用力越大,柔性越 差,Tg越高。
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b.侧基柔性
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 (Tb) 在玻璃态,高聚物虽然很硬,但并不脆,因而可以
作为塑料被广泛使用,但当温度进一步降低,达到一定
的温度时,在外力作用下,高聚物大分子发生断裂,这
个温度称为脆化温度,是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 (Td) 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度,也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多,但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析(DTA) ② 差示扫描量热仪(DSC)
聚合物的分子运动及物理状态
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3.2.2.3 晶态聚合物的力学状态及其转变
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度(>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
3.2.3 聚合物的玻璃化转变理论
当聚合物发生玻璃化转变时,其物理性能急剧变化。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度。
(1)转变机理:自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成:高分子
玻 璃 态 形 变I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高,链段运动逐渐“解冻”,形变逐渐增大, 当温度升高到某一程度时,链段运动得以充分发展,形变发生 突变,进入区域II,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速 产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复。这 种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能称高 弹性,相应的力学状态称高弹态。
在临界值
以下,已经 没有足够的 空间进行构 象调整。此 时,自由体 积提供的空 间不足以保 证链段运动 所需的空间。
V0 : T 0K 时的占有体积 Vg : T Tg 时的总体积 Vf : T Tg 时的自由体积 Vhf : T Tg 时的自由体积 Vr : T Tr 时的总体积
c. 分子量: 当分子量较低时,MW↗,Tg↗;当分子量足够 大时,分子量与Tg无关。 d. 化学交联: 交联度↗,分子链运动受约束的程度↗,分子 链柔顺性↘,Tg↗。
(ii)共聚、共混与增塑
共聚(二元共聚物):无规共聚物只有一个Tg,介于共聚 单体各自均聚物的Tg之间,并可通过共聚物组成来连续改变共 聚物的Tg。
主链中引入孤立双键,可提高分子链的柔顺性,使Tg降低, 如:
第5章聚合物的转变与松弛
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第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多,因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点:1、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
2、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦),因而需要时间,称为松弛时间,记作。
当时,,因而松弛时间的定义为:变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小,不是单一值而是一个分布,称“松弛时间谱”。
3、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动,缩短了松弛时间。
式中:为活化能;为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线:将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下,以一定速度升高温度,同时测定样品形变随温度的变化,可以得到温度-形变曲线(也称为热-机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区,分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧,聚合物分别呈现三种不同的力学状态,依温度自低到高的顺序分别为:玻璃态,高弹态,粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下:1、玻璃态由于温度较低,分子热运动能低,链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒,因此,链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长,键角的变化,因此弹性模量很高(1010~1011dyn/cm2),形变很小(0.1~1%),具有虎克弹性行为,质硬而脆,类似玻璃,因而称为玻璃态。
2、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域,在3~5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看,在此温度链段已开始“解冻”,即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化,即由于构象的改变,长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲),因此弹性模量迅速下降3~4个数量级,形变迅速增加。
第二章_大分子的热运动力学状态及转变
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低渢下:小尺寸单元的运动
高渢下:大小尺寸运动单元都可収生运动
第二章
大分子的热运动、力学状态及其转发
(2) 分子运动的时间依赖性
松弛过秳:
大分子的运动单元在一定的渢度和外场(力场、电场、
磁场)的作用下,从一种平衡状态过渡到另一种不外
界条件相适应的新的平衡状态,这个过秳叫松弛过秳。 即,过秳表现出对时间依赖性的发化(非瞬时过秳)。
(3)当
不观察时间接近时
我们才能观察到过秳的发化,因此过秳可看着是松 弛过秳。
第二章
大分子的热运动、力学状态及其转发
(3) 分子运动的渢度依赖性
渢度的双重作用
渢度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当渢度升 高到运动单元的能量足以兊服的能垒时,这一模式的运动 被激収。
除链段运动所引起的松弛过秳都符合上述公式
链段运动丌符合速度-过秳理论,符合一个半经验公式 (WLF斱秳, 见书P180)。
第二章
大分子的热运动、力学状态及其转发
松弛时间不渢度的关系
T T
升高渢度可使松弛时间发短,我们可以在较短的时间就 能观察到松弛现象;如果丌升渢,则只有延长观察时间
才能观察到这一松弛现象。因此,升渢不延长观察时间
大分子的热运动、力学状态及其转发 高聚物的分子运动特点 高聚物力学状态及热转发 高聚物的玱璃化转发 影响玱璃化转发渢度的因素 玱璃化转发渢度下的次级转发 结晶高分子的熔融转发 高聚物的粘流态转发及流动行为
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六结 第七节
第二章
大分子的热运动、力学状态及其转发
1.1 高聚物分子运动的特点
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
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⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线(1)聚合物的分⼦运动有什么特点?①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动(布朗运动)外,还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动(称为微布朗运动)。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒(内摩擦),因⽽需要时间,称为松弛时间,记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时,e x x /0t ?=?,因⽽松弛时间定义为:t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩,τ不是单⼀值⽽是⼀个分布,称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动,缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ,式中ΔE 为活化能,τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下,⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线(旧称热-机械曲线)。
(2)试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反,都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变(简称三态两转变)。
玻璃态:链段运动被冻结,此时只有较⼩的运动单元(如链节、侧基等)能运动,以及键长、键⾓的变化,因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多,受⼒后形变很⼩(0.01%~0.1%),且遵循Hooke 定律,外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变:在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变,链段此时开始能运动,这个转变温度称为玻璃化(转变)温度,记作Tg 。
⾼弹态:链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变(100%~1000%),外⼒除去后形变可完全恢复,称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度:链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移,聚合物呈现流动性,此时转变温度称为流动温度,记作Tf 。
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◆ 将材料升温到接近熔点维持一定时间,然后使之缓慢冷却的过
程叫做“退火”。退火的实质是使材料内部“活化”,消除内应 力和局 部结构缺陷,从而是制品获得更高的性能稳定性。 ◆ 将温度升高到接近熔点的材料急速温却到室温的过程叫做 “淬 火”,淬火的实质是降低聚合物的结晶能力,减小微晶尺寸和结 晶
度,可以得到韧性良好的材料。
1)对晶态和非晶态聚合物结构特点的总体认识
◆ 非晶态聚合物分子链处于“无规线团状”状态;
◆ 晶态聚合物在三个结构层次上都表现出高度的有序性,当
然其中也存在局部有序性的 “缺陷”;
2)晶态聚合物结构和分子运动的复杂性 晶态聚合物内部都包含着晶区和非晶区,其空间分布相互混 杂,这就增加了晶态聚合物结构的复杂性。
式中K是与分子链结构有关的常数,一般结构对
4.8 晶态聚合物的分子运动和力学状态
本章最后一节,包括两方面的内容: ◆从微观分子运动的角度,对聚合物的结晶形态和结构、过 程和机理、以及晶体的熔化等方面的内容进行归纳; ◆从材料学和工程学的宏观角度,对晶态聚合物的力学状态
和特性进行总结,进一步明晰聚合物微观结构与宏观性能之间
的辨证关系。
4.8.1 晶态聚合物的分子运动
限制有时表现出与交联聚合物相类似的影响,因此有时将其视
为物理交联作用。
图4-32 结晶度对聚合物模量-温度曲线的影响示意图
a、b、c、d分别为高、中、低结晶度和线型非晶态聚合物
图4-33 相对分子质量对聚合物模量-温度曲线的影响示意图(分子量 a < b)
4.8.3 晶态聚合物的热处理 “退火”或“淬火”
- 73
1.97
1.50
全同聚苯乙烯
聚对苯二甲酸乙二酯 聚己内酰胺 聚己二酰己二胺 聚癸二酰己二胺 三乙酸纤维素 聚氯乙烯 聚丙烯腈
240
267 225 265 227 306 212 317
100
69 50 50 40 105 87 104
1.38
1.57 1.54 1.66 1.59 1.53 1.34 1.56
奇数碳原子数尼龙的熔点高于偶数碳原子数尼 龙;偶数二胺+二酸尼龙熔点较高
熔点随碳原子数增加而降低 熔点总是低于聚乙烯 芳香族聚酯熔点高于脂肪族聚酯熔点100 ℃ 使(△Sm)u↓,熔点大大升高 (△Sm)u大大↓,熔点大大升高
聚四氟乙烯
全同立构聚丙烯
4 玻璃化温度与熔点的关系:Tm == K Tg (K) ,
Tmax与Tg之间且接近于Tm Tmax ≈ 0.8 Tm (K)
影响结晶速率的其他因素:链结构、成核剂、应力和溶剂。
3 影响晶态聚合物熔点的因素:
序
1 2 3 4
链结构特点
柔性分子的 (△Sm)u 不 同 柔性分子的 (△Hm)u 不 同 刚性螺旋状晶体 分子间氢键的共振倾 向
聚合物例
聚乙烯的 (△Sm)u 远小于天 然橡胶 聚氧化乙烯的 (△Hm)u2 倍 于聚乙烯 聚甲醛刚于聚氧化乙烯 晶态聚合物分子间的氢键 强于液态
本章复习要点
1 分子链的结构特点与结晶能力:
序 结构特点 实 例 结晶能力
1
主链高度规整而对称
聚乙烯、聚四氟乙烯
极强,通常 > 90 %
2
支链聚合物低密度聚乙烯降低 Nhomakorabea3
1,1二取代聚合物
1,1二氯乙烯
比一取代同类聚合 物高 无法结晶
4
主链含手性原子
无规聚丙烯、聚苯乙 烯
5
主链含手性碳原子的立构规整性 单烯聚合物
3)晶态聚合物非晶区部分特点的保留
◆晶态聚合物非晶区的大分子链仍然保持非晶态聚合物特有
的各种结构层次的分子运动模式,从而表现出非晶态聚合物的
各种次级转变,以及由此而产生的各种内耗峰;
◆受到晶区的影响和牵制,其非晶区的次级转变形式和程度
与非晶态聚合物并不相同;
其次级转变产生的内耗峰用脚标“c”和“a”加以区别,分别表 示
全同或间同立构聚丙 烯
高度结晶
6
共轭二 烯 类聚合 物
无规结构 全顺或全反结构
天然橡胶 古塔波胶
不能结晶 能够结晶
7 8 9 1 0
1 1
取代基体积差异很小 共聚物 嵌段共聚物和接枝共聚物 主链柔顺性
聚三氟氯乙烯 乙丙橡胶 SBS 聚对苯二甲酸乙二酯
良好结晶 结晶能力低于均聚 物 部分结晶 结晶能力较弱
聚合物熔点
聚乙烯熔点高于天然橡胶
其熔点比聚乙烯低得多
其熔点远比聚氧化乙烯高 高熔点的本质原因
5
6 7 8 9 10
结构单元的碳原子数
结构单元的碳原子数 结构单元的碳原子数 结构单元中芳环的存 在 强极性取代基使刚性 ↑ 全同立构的螺旋状构 象
聚酰胺熔点呈锯齿下降趋 势
聚脲和聚氨酯 线型脂肪族聚酯 涤纶
式中K是与大分子链结构有关的常数,结构对称和非对称分子
链的K值分别为2和1.5。
表4-12 一些聚合物的玻璃化温度和熔点
聚合物 线型聚乙烯 聚丙烯 Tm (℃) 137 176 Tg (℃) - 68 - 18 Tm / Tg (K) 2.00 1.76
聚异丁烯
天然橡胶
125 (105)
28
- 70
晶区和非晶区。
4.8.2 晶态聚合物的力学状态 ◆ 线型非晶态聚合物通常具有三种力学状态(即玻璃态、橡
胶态和粘流态)和两个状态转变过程(即玻璃化转变和流动转变)
◆ 晶态聚合物的力学状态与结晶度和分子量的高低更为密切。
◆ 晶态聚合物总是含有非晶态区域,原则上仍然可以表现三
种力学状态和两个转变过程;
◆ 晶态聚合物分子链段的运动往往受到晶区的限制——这种
交联
微交联橡胶
降低结晶能力
2 影响结晶速率与温度的7条规律:
序 温度范围 结晶速率 原因解释
1
2 3 4 5 6 7
< Tg 或 ≥ Tm
Tg 与Tm 之间 迅速冷却到Tg以下 在Tm与T1之间,稍低于熔点 低于且接近于Tm
0
有一个极大值 “过冷熔体” 成核速率低,结晶速率 为零 呈上升趋势 呈下降趋势 本 体 结 晶 温 度 应 在 Tg 与 Tm 之间 保持非晶态(玻璃态) “过冷亚稳态温区” 成核速率为控制因素 生长速率为控制因素
第28讲
4.8 晶态聚合物的分子运动和力学状态
4.7.5 聚合物的玻璃化温度与熔点的关系 一般而言,晶态聚合物的熔点都明显高于同类非晶态聚合物
的玻璃化温度。例如,无规聚丙烯的玻璃化温度为-18℃,而晶
态全同立构聚丙烯的熔点则高达176℃。
聚合物熔点和玻璃化温度的线性关系式:
Tm == K Tg (K)