单糖的结构

两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型 不同，故也称“异头物” 。C1 上新形成的半缩醛羟基与决定构型的碳原子（即距 羰基最远的手性碳原子）上的羟基处于同侧的称为α－型；反之，称为β－型。 因此，α－D－葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的右边，β－D－葡萄糖的半缩醛羟 基在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟基，究竟何者是半缩醛羟 基？由于它们是分子内加成而形成的， 因此，与氧桥的氧相连的碳原子上的羟基 必然是半缩醛羟基。 这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖则为α －D－（＋）－葡萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为β－D－（＋）－ 葡萄糖。当把α－D－（＋）－葡萄糖溶于水中，便有少量α－D－（＋）－葡 萄糖转化为开链式结构，并且α－D－（＋）－葡萄糖与链式结构之间可以相互 转化，但当链式结构转化为环状半缩醛时，不仅能生成α－D－（＋）－葡萄糖 也能生成β－D－（＋）－葡萄糖，经过一定时间以后，α－型、β－型和链式 三种异构体达到平衡， 形成一个互变平衡体系， 比旋光度也达到一个平衡值而不 再变化。如将β－D－（＋）－葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上三 种异构体的互变平衡体系。在此互变平衡体系中，α－型约占 37%，β－型约占 63%，而链式仅占 0.1%，虽然链式极少，但α－型与β－型之间的互变必须通 过链式才能完成。
回旋
1 6 O HOH2C H O OH HOH2C 左右翻转 2 H HO 5 5 H HO 2 CH 2OH CH 2OH HO H 3 6 31 4 4 H OH OH H β—D—（－）—果糖 β—D—（－）—果糖
（4）环的构象。近代 X 射线分析等技术对单糖的结构研究表明，以五员环 形式存在的糖，例如果糖、核糖等，分子中成环的碳原子和氧原子都处于一个平 面内。而以六员环形式存在的糖，例如葡萄糖、半乳糖等，分子中成环的碳原子 和氧原子不在一个平面内，其构象类似于环己烷，同时，椅式构象占绝对优势。 在椅式构象中， 又以较大基团连在 e 键上的最稳定。 下面是几种单糖的椅式构象：
6 CH 2OH O H HO 3 H 5 OH 前后翻转 H OH H 4 1 4 H 1 OH H5 OH H HO 3 O H 2 6 CH2OH OH H H OH 2 α—D—（+）—葡萄糖 α—D—（+）—葡萄糖 H OH 3 H 2 H H OH 1 HOH2C6 4 O OH HO 5 H α—D—（+）—葡萄糖
13.1.3 单糖的结构 Structures of Monosaccharides （1）变旋现象。人们在实践中发现，在不同条件下可以得到两种 D－葡萄 糖结晶， 从乙醇水溶液中结晶出来的 D－葡萄糖的比旋光度为＋113°， 熔点 146 ℃，从吡啶溶液中结晶出来的 D－葡萄糖的比旋光度为＋19°，熔点为 148℃— 150℃。若将这两种不同的葡萄糖结晶分别溶于水，并立即置于旋光仪中，则可 观察到它们的比旋光度都逐渐发生变化，前者从＋113°逐渐降至＋52°，后者 从＋19°升至＋52°。当二者的旋光度变至＋52°后，均不再改变。这种比旋光 度自行改变的现象称为变旋现象(Mutarotation)。 为什么葡萄糖会产生变旋现象？从它的开链结构式是无法解释的。两种 D－ 葡萄糖结晶的比旋光度不同， 必然是由于它们结构上的差异所引起的。 现代物理 和化学方法已证明，这种差异是由于这两种葡萄糖具有两种不同的环状结构所 致。 （2）单糖的环状结构。我们知道，醛和醇可以形成半缩醛。葡萄糖的开链 结构式中既含有醛基又含有羟基，因此分子内也可以发生类似醛和醇的加成反 应，形成环状半缩醛结构。
HOCH2 HO H H
HO C HO H H C C C
CH2OH H OH O
CH2OH
D—果糖
CH2OH
β—D—果糖（五员环）34%
α—D—果糖（五员环）11%
（3） 哈武斯透视式。 上述单糖的环状结构是以费歇尔投影式为基础表示的， 因它不能恰当地反映出单糖分子中各原子和基团的空间位置， 所以常采用哈武斯 （Haworth）透视式来表示。下面以 D－（＋）－葡萄糖为例，说明透视式的书 写步骤：先将碳链放成水平位置，如（Ⅰ） ，则氢原子和羟基便分别在碳链的上 面或下面。 然后将碳链在水平位置向后弯成六边形， 如（Ⅱ） ， 将 C5 按箭头所指， 绕 C4—C5 键轴旋转 120°，使 C5 上的羟基靠近 C1 上的羰基，如（Ⅲ） ，它们之 间便可发生分子内的羟醛缩合反应， 形成环状的半缩醛结构的透视式。 由于连接 方向不同，则 C1 上的新形成的羟基（半缩醛羟基）在环平面的下面或上面，便 形成了α和β两个异构体。如（Ⅳ）和（Ⅴ） 。
H C CH O H C OH O O H CH
链式葡萄糖
环状半缩醛
葡萄糖分子中 有五个羟基，到 底哪一个羟基与醛基 发生了加成呢 ？实验证 明，一般是葡萄糖分子内 C5 上的羟基与醛基形成环状的半缩醛，葡萄糖从开链 式结构变成环状半缩醛结构时， 羟基可以从醛基所在平面的两侧向醛基进攻， 因 此，C1 就成为一个具有两种构型的新手性碳原子，于是得到两个新的旋光异构 体：一个称为α－D－（＋）－葡萄糖,另一个称为β－D－（＋）－葡萄糖。这 两种环形异构体通过开链结构相互转变建立动态平衡。
H HO H H
1 2 3 4 5 6
CHO OH H OH OH
6
H H OH H
5 4 3 2 1
H H O C
4
5
6
HOH2C OH OH H OH
（Ⅰ）
H HO
OH OH H
3
CH 2OH H
2
CHO
1
OH
CH 2OH
末端羟甲基
（Ⅱ） 6
氧桥 CH 2OH 5 O H H H . OH H 1 OH HO 2 3 H OH （Ⅳ）
OH CH2OH
H OH
β—D—果糖
下面是其它几种常见单糖的透视式：
H HO
CH2OH O H H OH OH OH H H
CH2OH H H
O H
OH H OH
CH2OH H H
O H
OH H
OH
OH
H
α—D—（+）—甘露糖 CH2OH O OH H H OH H H H HO HO β—D—（+）—半乳糖
α—D—（+）—葡萄糖 [α]=+113° 链式结构 平衡混合物[α]=+52° β—D—（+）—葡萄糖 [α]=+19°
其它单糖如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等亦有环状结构，也有 变旋现象。例如：D－果糖，在自然界以化合态存在时为五员环结构，而果糖结 晶则为六员环结构，因此，果糖在水溶液中可能存在五种构型，即酮式、六员环 的α型和β型、五员环的α型和β型。据 1978 年 Koerner 等报导，果糖水溶液 中组份的比例为：
HO HO
CH2OH O OH
HO HO OH
CH2OH
O
OH OH
HO HO
CH2OH O HO
OH
α—D—葡萄糖 HO CH2OH
β—D—葡萄糖
β—D—甘露糖
O
OH OH
HO HO
O
OH OH
HO OH
HO
O
OH
HO
β—D—半乳糖
β—D—木糖
α—D—阿拉伯糖
在β－D－葡萄糖中，半缩醛羟基处于 e 键上，而在α－D－葡萄糖中，半 缩醛羟基处于 a 键上，所以β－D－葡萄糖比α－D－葡萄糖稳定。这就是在 D －葡萄糖的变旋混合物中，β－型所占比例大于α－型的原因。 另外，在所有己醛糖的构象中，β－D－葡萄糖是唯一的所有较大基团都处 于 e 键上的糖，这可能就是葡萄糖在自然界中存在最多的原因之一。 虽然构象式能真实的反映单糖的三维空间结构，但为了书写方便，通常仍使 用开链式和哈武斯式来表示单糖的结构。
HOCH2 CH2OH C HO H H C C C O H OH HO OH HO H HOCH2 CH2OH HO H HOCH2 C C C C C C C C OH H OH
H O
HOCH2 H
OH
α—D—果糖 HOCH2 H
O
CH2OH H OH H
O HO H
HOCH2 C HO H H H C C C
OH H OH OH HO H H H OH O O CH2OH C C C C O H OH OH
HO C HO H H C C C
CH2 OH H OH OH O
CH2 OH C C C C CH2OH
CH2
β—D—果糖（六员环）37%
α—D—果糖（六员环）18%
6
半缩醛羟基
CH 2OH 5 OH H H CHO 4 OH H 1 2 HO H3 OH
（Ⅲ）
6
CH 2OH O OH H H .1 4 OH H H HO 2 OH H3
5 （Ⅴ）
α—D—（＋）—葡萄糖
β—D—（＋）—葡萄糖
在哈武斯式中确定单糖的空间构型时， 首先找出半缩醛羟基 （糖分子环式结
构中的半缩醛羟基称为苷羟基） ，以确定氧环上的编号顺序。半缩醛羟基肯定是 连接在氧环中与氧相连的其中一个碳原子上的。 与半缩醛羟基相连的碳原子其编 号肯定是较小的（醛糖中编号为 1，酮糖中编号为 2） 。如果氧环中碳原子的编号 按顺时针方向排列，那么编号最大的末端羟甲基在环平面上方的为 D－型，在下 方的为 L－型；若氧环上的碳原子的编号方向按反时针排列，则刚好相反。不管 环上碳原子的编号顺序如何， 半缩醛羟基与编号最大的末端羟甲基处于环平面异 侧的为α－型，处于同侧的为β－型。 在哈武斯透视式中，成环的碳原子均省略了，环上其它基团的相对位置则以 链式结构中的相对位置而定。 在链式结构中位于右侧的基团写在环的下方， 位于 左侧的基团写在环的上方。例如：
H C H HO H H C C C C
OH OH H OH
半缩醛羟基
O C H C C C C
H
HO C H HO H H
H
OH H OH OH
C C C C
OH H OH
氧O 桥
O
HO H H
CH2OH
末端羟甲基
CH2OH D—葡萄糖（链式）
CH2OH β—D—葡萄糖（环式）
α—D—葡萄糖（环式）
β—D—（－）—核糖 H H OH H
β—D—（－)—2—脱氧核糖 H H HO H OH H OH O OH H H
HO H
O H H OH OH
β—L—（+）—阿拉伯糖
β—D—（+）—木糖
在单糖的环状结构中，五员环与呋喃环相似，六员环与吡喃环相似。因此， 五员环单糖又称呋喃型单糖，六员环单糖又称吡喃型单糖。 值得注意的是，有时为了需要也可将环回旋或者翻转，写成另一形式。将环 回旋后，环上碳原子仍是顺时针方向排列，每个碳原子上基团的上下位置不变。 如果将环翻转后， 环上碳原子则变成反时针方向排列， 同时每个碳原子上基团的 上下位置也反向了。例如：
1 CHO
HO H H HO
2 3 4 5
C C C C
H OH OH H O
H HO H H
C C C C C
OH H OH OH H H
H H
5
CH2 OH 4 6 HO
3
O H
1 2
HO H
OH
OH
6 CH2OH
L—半乳糖
CH2OH
β—L—半乳糖
L－型糖的末端羟甲基在环的下方，半缩醛羟基在上方者为α－型，在下方 者为β－型。果糖的酮基与 C5 上羟基加成形成五员环，其透视式画法如下：